ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ДЛЯ ПЛАСТИЗОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ И ПЛАСТИЗОЛЬ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Российский патент 2002 года по МПК C08G59/14 C08L27/06 C08L27/08 C08K13/02 C08L27/06 C08L27/08 C08L61/14 C08L63/02 C08K13/02 C08K3/20 C08K3/26 C08K5/12 C08K5/56 

Изобретение относится к области синтеза промоторов адгезии на основе полиэтиленполиамина для поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей и к составу адгезионных ПВХ-пластизолей, применяемых в качестве клеев для масляных, топливных, воздушных фильтров автомобилей, для герметизации и защитных покрытий металлических поверхностей.

Основным требованием, предъявляемым к ПВХ-пластизолям вышеуказанного назначения, является высокая адгезия к металлу.

Адгезионная способность ПВХ-пластизолей, в основном, определяется используемым промотором адгезии, то есть добавкой, придающей адгезию.

В последнее время в качестве промоторов адгезии ПВХ-пластизолей широко используются полиамины и полиаминоамиды ["Пластические массы", 1988, 10, с. 43-45].

Известно использование в составе ПВХ-пластизолей в качестве промоторов адгезии полиэтиленполиамина ["Пластические массы", 10, 1988, с.43-45), продукта взаимодействия аминов и карбоновых кислот. [Заявка WO 94/18261, С 08 G 69/34, 1995 г.], продукта реакции димеризованных эфиров жирных кислот растительного масла с полиэтиленполиамином (RU 2074214, С 08 L 27/06, 1997 г.).

Сравнительная оценка адгезионной способности вышеуказанных промоторов адгезии была проведена на примере ПВХ-пластизоля следующего состава, мас.ч.:
ПВХ - 100
Диоктилфталат (ДОФ) - 70
Трехосновной сульфат свинца - 5
Карбонат кальция - 50
Оксид кальция - 10
В результате испытаний получены данные, которые приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 данных следует, что использование вышеуказанных добавок повышает адгезию ПВХ-пластизоля незначительно и практически не повышает его термостабильность.

Технической задачей изобретения является создание эффективного промотора адгезии для пластизолей на основе ПВХ или сополимера винилхлорида, повышающего адгезионную прочность и термостабильность пластизоля на основе ПВХ или сополимера винилхлорида с винилацетатом.

Данная задача решается тем, что предлагается промотор адгезии для пластизолей на основе ПВХ или сополимера винилхлорида с винилацетатом, представляющий собой продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксиднодиановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с.

Техническая задача решается также тем, что пластизоль на основе ПВХ или сополимера винилхлорида с винилацетатом содержит пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктилфталатом, диоктилсебацинатом или с пластификатором марки "ЭДОС", свинецсодержащий стабилизатор, карбонат кальция, оксид кальция, фенолформальдегидную смолу, представляющую собой продукт конденсации фенола, анилина и формальдегида марки СФ342А и промотор адзегии, представляющий собой продукт взаимодействия эпоксидиановой смолы и полиэтиленполиамина, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с, при следующем содержании компонентов пластизоля, мас.ч.:
Поливинилхлорид или сополимер винилхлорида с винилацетатом - 100
Пластификатор - 85-100
Свинецсодержащий стабилизатор - 3-7
Карбонат кальция - 45-150
Оксид кальция - 3,5-15
Фенолформальдегидная смола марки СФ342А - 5-25
Промотор адгезии - 0,8-5,6
В качестве ПВХ используют пастообразующий ПВХ марок МС6602С (ТУ 6-01-2-533-80), ЕП 6602С (ГОСТ 14039-78), LacovyI PB 1302 (ф. Эльф Атокем, Франция), Solvic 372 LD, 372 NA, 373 MD, 374 MB (ф. Сольвей, Бельгия). В качестве сополимера винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА) используют эмульсионный сополимер марки Vestolit В7092 5% ВА (ф. Хехст АГ, Германия).

В качестве пластификатора используют эфиры фталевой кислоты: диоктилфталат (ДОФ), дибутилфталат (ДБФ), диалкилфталат (ДАФ 8-10, ГОСТ 8728-88) и их смеси с диоктиладипинатом (ДОА, ГОСТ 8728-88), диоктилсебацинатом (ДОС, ГОСТ 8728-88) или со смесью диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров (пластификатор марки ЭДОС ТУ 2493-003-13004749-93).

В качестве свинецсодержащего стабилизатора используют, например, двухосновной фталат свинца (ДОФТС, ТУ 6-09-600-76), трехосновной сульфат свинца (ТОСС, ТУ 6-09-4098-75), основной карбонат свинца (ОКС, ТУ 6-09-600-76).

В качестве наполнителя используют мел тонкодисперсный (т/д) для норпластов (ТУ 6-18-18-38-85), карбонат кальция (ГОСТ 12085-88).

Используемая в составе пластизоля фенолформальдегидная смола - продукт конденсации фенола и анилина с формальдегидом, взятых в соотношении 80:20: 44,4, имеет название - фенолформальдегидная смола СФ-342А(ГОСТ 18694-80).

Оксид кальция используют по ТУ 6-18-197-74.

Пластизоль может дополнительно содержать 5-40 мас.ч. ПВХ - экстендера марки Solvie 266 SF (ф. Сольвей, Бельгия), 2-10 мас.ч. уайт-спирита (ГОСТ 3134-78), 2-10 мас. ч. смеси аэросила А-175 (ГОСТ 14922-77) с глицерином (ГОСТ 6259-75) в соотношении 4:1, 15-25 мас.ч. эпоксидиановой смолы марки ЭД-16 или ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Синтез промотора адгезии.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обогреваемой капельной воронкой и воздушной с щелочной защитой от кислых паров в воздухе, помещают 183 г. (3,43 экв.) полиэтиленполиамина. Включают мешалку и добавляют 72 г (0,36 экв.) подогретой до 50^o эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе находилась в пределах 60^o. Эквивалентное соотношение полиэтиленполиамина и эпоксидной смолы равно 9,5:1. По окончании добавления эпоксидно-диановой смолы содержимое реактора выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 2 час. Проводят определение аминного числа (а.ч.) и при достижении величины а.ч. 600-800 мг КОН/г продукта содержимое реактора сливают в чистую тару. Получают 279 г вязкой прозрачной массы желтого цвета, 6 г остается на стенках реактора. Вязкость продукта 160 Па•с, а.ч. 778 мг КОН/г.

Аминное число определяют по методике, разработанной НИИ полимеров, которая заключается в следующем.

Навеску промотора адгезии 0,02-0,15 г помещают в колбу для титрования, растворяют в 15 см³ смеси изопропилового спирта - этиленгликоля (1:1), добавляют 1 каплю индикатора метилоранжа и титруют раствором соляной кислоты в смеси изопропилового спирта и этиленгликоля концентрации 0,2 моль/дм³ до первого изменения желтой окраски индикатора в оранжевую. Параллельно проводят контрольный опыт. Аминное число (а.ч.) вычисляют по формуле

где V', v'k - объемы раствора соляной кислоты, израсходованные на титрование промотора и контрольного опыта, см³;
М - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³;
56,1 - молекулярная масса гидроксида калия, г;
m - масса промотора адгезии, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов не менее двух параллельных определений. Ошибка измерения составляет ±3,5%.

Вязкость промотора адгезии при температуре (25±0,5)^oС определяют по ГОСТ 25271-93 на вискозиметре Брукфильда типа А с ротором 7 при частоте вращения ротора 10 об/мин.

Пример 2. Получают по примеру 1, но берут 43 г (0,807 экв.) полиэтиленполиамина и 13 г (0,065 экв.) ЭД-20, т.е. эквивалентное соотношение равно 12,4:1. Вязкость продукта 103 Па•с, а.ч. 806 мг КОН/г.

Пример 3. Получают по примеру 1, но берут 38 г (0,72 экв.) полиэтиленполиамина и 19,5 г (0,0975 экв.) ЭД-20, т.е. эквивалентное соотношение равно 7,4:1. Вязкость продукта 300 Па•с, а.ч. 675 мг КОН/г.

Таким образом, синтез предлагаемого промотора адгезии ведут путем взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксиднодиановой смолы при эквивалентном соотношении 7,4-12,4: 1 соответственно и температуре не выше 60^oС. Процесс представляет собой безотходную технологию.

Испытание полученного по примерам 1-3 продукта, являющегося объектом изобретения, в составе вышеприведенных ПВХ-пластизоля привело к результатам, приведенным в табл. 2.

Сравнение адгезионной способности известных промоторов адгезии (см. табл. 1) с предлагаемым продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы (см. табл. 2) показывают, что предлагаемый промотор адгезии превосходит известные по адгезионной способности и дополнительно к этому повышает термостабильность ПВХ-пластизоля.

Сравнительный анализ известных промоторов адгезии и заявленного продукта на других составах пластизолей дает такой же результат.

Выбранное соотношение полиэтиленполиамина и эпоксид-нодиановой смолы 7,4-12,4: 1 обусловлено тем, что при соотношении, меньшем, чем 7,4 резко возрастает вязкость промотора, а при соотношении, большем, чем 12,4, резко увеличивается аминное число, что в конеяном итоге ухудшает свойства продукта как промотора адгезии.

Получение ПВХ-пластизолей.

Пример 1.

В смеситель с планетарной мешалкой загружают 100 мас.ч. ПВХ марки МС 6602С, 85 мас. ч. ДОФ, 3 мас.ч. ДОФТС, 45 мас.ч. мела тонкодисперсного, 5 мас. ч. оксида кальция, 5 мас.ч. анилинофенолформальдегидной смолы СФ-342А. Перемешивают компоненты в течение 30 мин со скоростью вращения планетарной мешалки 60 об/мин. Затем диспергируют смесь на трехвалковой пастотерке при минимальном (50 мкм) зазоре между валками.

Продиспергированный пластизоль загружают в смеситель, добавляют 0,8 мас. ч. продукта взаимодействия полиэтиленполиамина с эпоксидно-диановой смолой, взятых в эквивалентном соотношении 9,5:1 соответственно, с а.ч. 778 мг КОН/г и вязкостью 160 Па•с, перемешивают в течение 15 мин и вакуумируют в течение 30-40 мин при остаточном вакууме не более 10 мм рт.ст.

Температура пластизоля на всех стадиях его приготовления поддерживалась в интервале 18-25^oС. Полученный пластизоль испытывают на адгезионную прочность и термостабильность.

Подготовка образцов для испытаний
Две пластины, предварительно протертые этиловым спиртом, склеивают между собой внахлестку пластизолем с площадью нахлеста 25х25 мм² и зажимают канцелярскими скрепками. Подготавливают 5 образцов.

Образцы помещают в термошкаф, нагретый до температуры (197±3)^oС, выдерживают в нем в течение 5 мин и охлаждают при комнатной температуре.

Напряжение при сдвиге (адгезионную прочность) склеенных пластин определяют с помощью разрывной машины (скорость раздвижения зажимов 100±10 мм/мин) и вычисляют по формуле

где Р - разрушающая нагрузка, Н;
F - площадь нахлеста, мм.

Определение термостабильности пластизоля
В стеклянную пробирку с 1 г пластизоля на расстоянии 7,5 см от дна пробирки помещают полоску индикаторной бумаги "конго". Пробирку устанавливают в ячейку термостата, нагретого до температуры 200^oС. Фиксируют время с момента установки пробирки в термостат до момента изменения цвета индикаторной бумаги. Одновременно проводят испытания 5 образцов пластизоля.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 2-16
Способ приготовления пластизолей и методы их испытаний по примеру 1.

Составы и свойства пластизолей приведены в табл. 3.

Пример 17 для сравнения (прототип)
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что использование в составе пластизоля на основе ПВХ или сополимера винилхлорида в качестве промотора адгезии продукта взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксидно-диановой смолы в эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно с аминным числом 600-806 мг КОН/г, вязкостью 103-300 Па•с и в количестве 0,8-5,6 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера позволило повысить адгезионную прочность при сдвиге до 7,8-9,0 МПа, термостабильность до 40-50 мин при 200^oС. По прототипу эти показатели соответственно 4,5-7,7 МПа и 20-30 мин.

Выбранное количество промотора адгезии в пластизоле (0,8-5,6 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) обусловлено тем, что при содержании промотора адгезии меньше 0,8 мас. ч. резко снижается адгезионная прочность склейки, а при содержании больше 5,6 мас.ч. адгезионная прочность клеевого слоя практически не меняется, а термостабильность композиции падает.

Существенное повышение адгезии пластизоля при введении предлагаемого промотора адгезии достигается значительно меньшим его количеством (0,8-5,6 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ), чем у используемых добавок по прототипу, суммарное количество которых составляет 10-50 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к области синтеза промоторов адгезии на основе полиэтиленполиамина для поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей и к составу адгезионных ПВХ-пластизолей, применяемых в качестве клеев для масляных, топливных, воздушных фильтров автомобилей, для герметизации и защитных покрытий металлических поверхностей. Промотор адгезии представляет собой продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксиднодиановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•с. Пластизоль на основе ПВХ или сополимера винилхлорида с винилацетатом (100 м.ч.) включает пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктиладипинатом, диоктилсебацинатом или с палстификатором марки "ЭДОС" 85-100 м.ч.; свинецсодержащий стабилизатор 3-7 м.ч.; карбонат кальция 45-150 м.ч.; оксид кальция 5-25 м. ч. ; фенолформальдегидную смолу марки СФ 342А 5-25 м.ч. и указанный выше промотор адгезии 0,8-5,6 м.ч. Пластизоль по изобретению имеет повышенные адгезионную прочность и термостабильность. 2 с.п. ф -лы, 3 табл.

1. Промотор адгезии для пластизолей на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, представляющий собой продукт взаимодействия полиэтиленполиамина и эпоксиднодиановой смолы, полученный при их эквивалентном соотношении 7,4-12,4:1 соответственно, с аминным числом 600-806 мг КОН/г и вязкостью 103-300 Па•С. 2. Пластизоль на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащей пластификатор - эфир фталевой кислоты или его смесь с диоктиладипинатом, диоктилсебацинатом или с пластификатором марки "ЭДОС", свинецсодержащий стабилизатор, карбонат кальция, оксид кальция, фенолформальдегидную смолу, представляющую собой продукт конденсации фенола, анилина и формальдегида марки СФ 342А и промотор адгезии на основе полиэтиленполиамина, отличающийся тем, что в качестве промотора адгезии на основе полиэтиленполиамина он содержит промотор адгезии по п.1 при следующем содержании компонентов пластизоля, мас.ч.:
Поливинилхлорид или сополимер винилхлорида с винилацетатом - 100
Пластификатор - 85-100
Свинецсодержащий стабилизатор - 3-7
Карбонат кальция - 45-150
Оксид кальция - 3,5-15
Фенолформальдегидная смола марки СФ342А - 5-25
Промотор адгезии - 0,8-5,6т