СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРАМИДНОЙ ТКАНИ Российский патент 2003 года по МПК D01F6/74 A41D13/00 D03D15/00 D03D15/12 

Описание патента на изобретение RU2202660C2

Изобретение относится к впитывающей влагу арамидной ткани, изготовленной из кристаллизованных нитей и предназначенной для изготовления защитных костюмов пожарных и другой защитной одежды.

В нескольких последних патентах, включая патенты США 5323815, 5499663 и 5539928, говорится о преимуществах использования многонитевой ткани для изготовления внутренней подкладки защитного костюма пожарного. Такие многонитевые ткани, в отличие от тканей из штапельного волокна, обеспечивают более гладкую поверхность ткани, что увеличивает гибкость и подвижность одежды и не затрудняет движения пожарного во время работы в спецодежде.

Несмотря на то что использование многонитевых тканей для изготовления внутренней подкладки защитного костюма пожарного или в качестве слоя, служащего основой для других слоев ткани, повышает удобство спецодежды, тем не менее многонитевые ткани, в отличие от штапеля или тканей из пряжи, обладают низкой способностью впитывать влагу. И, хотя пожарный получает возможность двигаться с большим комфортом, благодаря тому, что многонитевая ткань меньше сковывает движения, влага и испарения, возникающие в результате процессов обмена веществ, происходящих в процессе жизнедеятельности человека, скапливаются на коже, поскольку они не впитываются нитями ткани. Это вызывает ощущение дискомфорта у пожарных, а кроме того, влажная кожа препятствует той свободе движений пожарных, которую должна обеспечивать спецодежда.

Все ткани, используемые для изготовления защитных костюмов пожарных, должны удовлетворять минимальным эксплуатационным требованиям по устойчивости к воздействию пламени, высоких температур и по стойкости на разрыв. Так, внутреннюю прокладку защитных костюмов пожарных и специальной одежды, предназначенной для тех, кто работает в условиях, где существует опасность воспламенения и возникновения высоких температур, обычно изготавливают из арамидных нитей и волокна. Чаще всего такие арамидные нити и волокна, использовавшиеся для изготовления защитной одежды, подвергались операции горячего вытягивания в процессе изготовления с целью развить механические свойства волокна. Такие нити и волокно являются в значительной мере (или полностью) кристаллизованными.

Специалистам хорошо известно, что волокно и ткани из кристаллизованного или по существу кристаллизованного m-арамида имеют закрытые поверхности и с трудом поддаются окрашиванию, или аппретированию, или обработке волокна или ткани. Например, в патенте США 5096459 говорится, что волокна или ткани из кристаллизованного m-арамида необходимо обрабатывать паром при температуре по меньшей мере 120oС в течение около 15 минут, чтобы водорастворимые красители и носитель, которые используют для пропитки, впитались в указанные нити и волокно.

В патенте США 4755335 говорится, что даже для обработки m-арамидного волокна и нитей, которые никогда не подвергались высушиванию, требовалась обработка паром при температуре от 110 до 140oС, чтобы материал, которым обрабатывают волокно или ткань, впитался должным образом.

В патенте США 4525168 говорится, что необходимо вызвать набухание кристаллизованных m-арамидных тканей или нитей, погружая их в растворитель, такой как диметилформамид, диметилсульфоксид или диметилацетамид, на 30 минут, чтобы открыть на поверхности волокна доступ для красителя и успешно окрасить кристаллизованный полимер.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать впитывающую влагу арамидную ткань из кристаллизованных нитей, которая используется для изготовления защитной одежды, включая защитные костюмы пожарных и другие виды защитной одежды. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ изготовления такой ткани.

В рамках настоящего изобретения предложена впитывающая влагу ткань, содержащая арамидные кристаллизованные нити, в частности ткань по настоящему изобретению содержит 75 мас. % маc. или более арамидных кристаллизованных нитей.

Арамидные кристаллизованные нити, используемые в настоящем изобретении, представляют собой штапельные нити, многонитевые нити или смеси штапельных и многонитевых нитей и изготовлены из m-арамида, р-арамида или смесей m-арамидных и р-арамидных волокон. Предпочтительно, чтобы основным компонентом ткани по настоящему изобретению являлась m-арамидная нить.

Ткань по настоящему изобретению лучше всего подходит для изготовления защитной одежды, которая представляет собой защитный костюм пожарного, состоящий из наружной оболочки, влагонепроницаемого слоя и теплонепроницаемого слоя.

Защитная одежда по настоящему изобретению включает защитные куртки или комбинезоны.

Настоящее изобретение охватывает также способ изготовления впитывающей влагу ткани, содержащей свыше 75% арамидных кристаллизованных нитей, причем указанный способ включает в себя следующие этапы:
(а) пропитка ткани водным раствором, содержащим от 10 до 800 грамм на литр полярного растворителя;
(б) осуществление контакта раствора с тканью при комнатной температуре в течение периода времени, достаточного для набухания волокон ткани, но не более чем 36 часов;
(в) пропитка ткани аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу;
(г) сушка ткани при температуре, не превышающей 200oС в течение не более чем 30 минут.

Полярный растворитель, применяемый в настоящем изобретении, выбирают из группы, в которую входят диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид.

В способе по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы пропитка проводилась под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 1% до 70% от массы сухой нити. Также желательно предотвращать высыхание пропитанной ткани перед этапом (г). Что касается концентрации растворителя, остающегося в ткани, прошедшей обработку по настоящему изобретению, то способ можно осуществлять таким образом, чтобы конечная концентрация растворителя в ткани после высушивания была менее чем 1 мас.%; для этого
(а) пропитывают ткань водным раствором, содержащим около 25 грамм на литр полярного растворителя под таким давлением, чтобы ткань впитала от 10 до 50 мас.% раствора;
(б) оставляют раствор в контакте с тканью при комнатной температуре на период около 16 часов;
(в) пропитывают ткань аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу;
(г) высушивают ткань при температуре не выше 200oС в течение не более чем 30 минут. Полярные растворители для данного способа включают растворители, которые выбирают из группы, в которую входят диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид. В данном варианте осуществление способа по настоящему изобретению предпочтительно производить пропитку под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 1% до 70% от массы сухой ткани. Также предпочтительно предотвращать высыхание пропитанной ткани перед этапом (г).

В настоящем тексте термином "ткань, впитывающая влагу" обозначается ткань, которая изначально впитывает влагу и продолжает впитывать по меньшей мере через 15 стирок. Длительная конечная способность ткани впитывать влагу очень важна для улучшения функциональных характеристик и продления срока службы защитной одежды, изготовленной из такой ткани. Способность впитывать влагу определяют путем наблюдения за диффузией капли воды на поверхности ткани. Когда капля воды контактирует с поверхностью ткани, впитывающей влагу, происходит диффузия капли в ткань, в результате чего образуется круглое пятно. Отсутствие такого круглого пятна означает, что ткань не способна впитывать воду, которая контактирует с поверхностью ткани.

Термин "стирка" в настоящем тексте охватывает серию операций, включающих стирку, ополаскивание и высушивание, которые используются в прачечных при стирке тканей. В ходе стирки моющее средство используется в обычной концентрации, обеспечивающей отстирывание ткани от грязи и масла.

Настоящее изобретение предлагает впитывающую влагу ткань из кристаллизованных арамидных нитей. Ткань по настоящему изобретению сохраняет свою способность впитывать влагу по меньшей мере через 15 стирок. Арамидные нити могут представлять собой m-арамидные нити, p-арамидные нити или смеси этих арамидных нитей. Ткань, в которой большую часть составляют m-арамидные нити, является предпочтительной. Для изготовления внутренней подкладки защитного костюма пожарного желательно, чтобы ткань по настоящему изобретению представляла собой m-арамидную ткань из многонитевых нитей.

Ткань по настоящему изобретению может быть тканой или трикотажной. Хотя полотняное переплетение или саржа являются предпочтительными для большинства видов использования данной ткани, для изготовления ткани по настоящему изобретению может быть использовано любое плетение или любой способ изготовления трикотажного полотна.

Настоящее изобретение предлагает способ изготовления впитывающей влагу ткани, содержащей более 75% арамидных кристаллизованных нитей. Способ включает в себя следующие этапы:
(а) пропитку ткани водным растовром, содержащим от 10 до 800 грамм на литр полярного растворителя;
(б) осуществление контакта раствора с тканью при комнатной температуре в течение периода времени, достаточного для набухания волокон ткани, но не более чем 36 часов;
(в) пропитка ткани аппретурой, придающей ей способность впитывать влагу;
(г) сушка ткани при температуре, не превышающей 200oС в течение не более чем 30 минут.

Впитывающая ткань по настоящему изобретению может быть использована для самых различных целей, включая изготовление защитной одежды и защитных костюмов пожарных.

Конкретный период времени между пропиткой в растворе растворителя и пропиткой аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу, зависит от концентрации растворителя в растворе вода/растворитель. При использовании более высоких концентраций растворителя потребуется меньше времени для того, чтобы активировать поверхность арамидных нитей таким образом, чтобы нити впитывали аппретуру и получалась ткань, обладающая способностью длительное время впитывать влагу. Также при более высоких концентрациях растворителя в растворе вода/растворитель снижается количество растворителя, которое должно впитаться в ткань в процессе пропитки. Предпочтительно, чтобы операция пропитки проводились под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 1 до 70% в пересчете на массу сухой ткани.

Во многих случаях, когда предполагается, что кожа пользователя будет находиться в прямом контакте с тканью по настоящему изобретению, желательно как можно больше снизить содержание растворителя в ткани, поскольку не весь растворитель удается удалить с поверхности ткани в процессе сушки. Настоящее изобретение предлагает способ, в котором конечная концентрация растворителя в ткани составляет менее 1 мас.%. Этот предпочтительный способ включает в себя следующие этапы:
(а) пропитку ткани водным раствором, содержащим от 25 грамм на литр полярного растворителя под таким давлением, что ткань впитывает от 10 до 50 мас.% раствора;
(б) осуществление контакта раствора с тканью при комнатной температуре приблизительно в течение 16 часов;
(в) пропитка ткани раствором аппретуры, придающим ей способность впитывать влагу;
(г) сушка ткани при температуре, не выше 200oС в течение около 30 минут.

В любом варианте осуществления изобретения желательно предотвращать высыхание пропитанной ткани. В рамках настоящего изобретения для предотвращения высыхания ткани можно использовать любой способ, известный специалистам.

Предпочтительным растворителем для активации поверхности арамидных кристаллизованных нитей является диметилацетамид. Другие полярные растворители также могут быть использованы для активации поверхности нитей, например диметилформамид или диметилсульфоксид. Для каждого растворителя предпочтительной является низкая концентрация от 1 до 5% от массы водного раствора, эта концентрация обеспечит активацию поверхности арамидных нитей, благодаря чему можно будет провести аппретирование ткани составом, придающим ткани способность впитывать влагу, или другие свойства, или же красителем. При таких низких концентрациях количество растворителя, остающееся в ткани после высушивания, составляет примерно менее 1% и является достаточно низким для того, чтобы ткань, прошедшую обработку, можно было использовать в случаях, когда предусмотрен прямой контакт ткани с кожей пользователя.

Способ по настоящему изобретению позволяет придать ткани из кристаллизованных арамидных нитей способность в течение длительного времени впитывать влагу. Кристаллизованные арамидные нити могут представлять собой многонитевые нити или штапель. Нити могут быть изготовлены из m-арамида или р-арамида, или из их смеси. Способ по настоящему изобретению лучше всего подходит для получения ткани, обладающей способностью в течение длительного времени впитывать влагу, из многонитевых m-арамидных нитей. Известно, что поверхность многонитевых кристаллизованных нитей с трудом поддается аппретированию, которое должно обеспечить длительный результат. Если просто пропитать многонитевую m-арамидную ткань из кристаллизованных нитей аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу, то ткань потеряет эту способность через пять или менее стирок, в отличие от ткани, получаемой способом по настоящему изобретению.

Способ по настоящему изобретению обеспечивает также более долговечное и однородное аппретирование тканей, состоящих из штапельных нитей или смесей штапельных и многонитевых нитей.

Способ по настоящему изобретению можно применять для тканей, содержащих арамидные нити в качестве второстепенного компонента, обеспечивая более однородное аппретирование ткани по поверхности всех нитей, из которых изготовлена ткань.

Способ по настоящему изобретению позволяет также включить в процесс пропитки другие аппретуры или красители в смеси с аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу. Таким образом, кристаллизованную m-арамидную ткань можно обрабатывать и окрашивать в ходе одного этапа.

Если ткань содержит более 75 мас.% арамидных нитей, то эта ткань будет обладать характеристиками арамидной ткани по меньшей мере в отношении впитывания красителя, проведения при обработке и аппретировании. Если ткань предполагается использовать для изготовления защитной одежды, то иногда требуется изготавливать такую ткань из смеси многонитевых или штапельных арамидных нитей с другими видами нитей, или же бывает нужно, чтобы защитная ткань состояла на 100 мас.% из арамидных нитей или многонитевых нитей. Настоящее изобретение позволяет придать нитям и ткани из m-арамидных кристаллизованных нитей способность в течение длительного времени впитывать влагу даже в тех случаях, когда ткань на 100 мас.% состоит из кристаллизованных m-арамидных нитей. Если ткань содержит менее 100% и не более 75% кристаллизованных m-арамидных нитей, оставшиеся нити выбирают в соответствии с нужными защитными свойствами. Такие нити могут представлять собой другие нити, выдерживающие высокие температуры, например нити из р-арамида, аморфного m-арамида, обработанного хлопка, шерсти или вискозного волокна и нити из полибензимидазола.

Способ по настоящему изобретению можно использовать для придания способности впитывать влагу ткани, содержащей в качестве основного компонента p-арамидные нити или штапельные нити, или ткани, состоящей только из указанных нитей.

Аппретурой, придающей ткани способность впитывать влагу, может быть любая из множества известных аппретур, которые пригодны для полиамидного волокна. Необходимо, чтобы такие аппретуры можно было наносить путем пропитки. Концентрации такой аппретуры в водном растворе, используемом для пропитки ткани, должны соответствовать тем концентрациям, которые обычно используются для аппретирования тканей. Предпочтительная аппретура, придающая ткани свойство впитывать влагу и отталкивать загрязнения, которую можно использовать в способе по настоящему изобретению, выпускается компанией "Rhon-Poulenc" под наименованием "REPEL-О-TEX PSR 200".

В настоящем тексте подразумевается m-арамидное волокно или нить - это волокно или нить, содержащие по меньшей мере 25 мол.% (по полимеру) повторяющихся структурных звеньев следующей формулы:
[-CO-R1CO-NH-R2NH-], (I)
R1 и/или R2 в одной молекуле могут иметь одинаковые значения, но могут иметь и различные значения из числа приведенных ниже.

Если R1 и/или R2 обозначают любой двухвалентный ароматический радикал, чьи валентные связи находятся в метаположении или под сопоставимым углом относительно друг друга, тогда эти радикалы представляют собой одноядерные или многоядерные ароматические углеводородные радикалы или гетероциклические ароматические радикалы, которые могут быть одноядерными или многоядерными. В случае гетероциклических ароматических радикалов, эти радикалы имеют один или два атома кислорода, азота или серы в ароматическом ядре.

Многоядерные ароматические радикалы могут быть конденсированы друг с другом или связаны друг с другом посредством связи С-С или посредством мостиковых групп, таких как, например, -О-, -CH2-, -S-, -CO- или -SO2.

Примеры многоядерных ароматических радикалов, чьи валентные связи находятся в метаположении или под сопоставимым углом относительно друг друга, включают 1,6-нафтилен, 2,7-нафтилен или 3,4'-бифенилдиил. Предпочтительным примером одноядерного ароматического радикала этого типа является 1,3-фенилен.

Предпочтительным m-арамидным полимером является MPD-I или сополимеры, содержащие по меньшей мере 25 мол.% (по полимеру) MDP-I.

В настоящем тексте р-арамидное волокно или нити представляют собой волокно или нити, содержащие по меньшей мере 25 мол.% (по полимеру) повторяющихся структурных звеньев следующей формулы:
[-CO-R1CO-NH-R2NH-], (I)
R1 и/или R2 в одной молекуле могут иметь одинаковые значения, но могут иметь и различные значения из числа приведенных ниже.

Если R1 и/или R2 обозначают любой двухвалентный ароматический радикал, чьи валентные связи находятся в параположении или под сопоставимом углом относительно друг друга, тогда эти радикалы представляют собой одноядерные или многоядерные ароматические углеводородные радикалы или гетероциклические ароматические радикалы, которые могут быть одноядерными или многоядерными. В случае гетероциклических ароматических радикалов, эти радикалы имеют один или два атома кислорода, азота или серы в ароматическом ядре.

Многоатомные ароматические радикалы могут быть конденсированы друг с другом или связаны друг с другом посредством связи С-С или посредством мостиковых групп, таких как, например, -О-, -CH2-, -S-, -СО- или -SO2-.

Предпочтительным р-арамидным полимером является PPD-T или сополимеры, содержащие по меньшей мере 25 мол.% (по полимеру) PPD-T.

М-арамидные и р-арамидные волокна или нити, пригодные для изготовления ткани по настоящему изобретению и для осуществления способа по настоящему изобретению, представляют собой волокна и нити, выпускаемые компанией "Du Pont" под товарными знаками "KEVLAR" и "NOMEX", компанией "Teijin" под товарным знаком "CONEX" и аналогичные продукты других компаний.

Ткань по настоящему изобретению можно использовать для изготовления защитных костюмов пожарных. Такой костюм обычно включает в себя верхнюю одежду, такую как куртку и брюки, и любые другие детали одежды, которые могут понадобиться для того, чтобы обеспечить защиту от высокой температуры и пламени. Обычно такие костюмы изготавливают из нескольких слоев ткани. Типичный костюм имеет наружную оболочку, которую обычно изготавливают из материала, устойчивого к истиранию, влагонепроницаемый слой, изготовленный из водоотталкивающего материала, и теплонепроницаемый слой. Обычно подкладку из материала, состоящего из m-арамидных нитей, подкладывают под теплонепроницаемый слой, так что указанный материал находится в контакте с кожей пожарного. Предполагается, что это является предпочтительным вариантом использования ткани по настоящему изобретению, но ткань по настоящему изобретению может применяться и в других слоях защитного костюма там, где ее использование будет сочтено нужным и удобным.

Ткань по настоящему изобретению можно применять отдельно или в сочетании с другими тканями для изготовления защитной одежды других типов. Например, такую ткань можно использовать отдельно для изготовления защитной куртки или комбинезона или в качестве подкладки для такой одежды.

Похожие патенты RU2202660C2

название год авторы номер документа
ИЗДЕЛИЯ ИЗ ПОЛИ(П-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА) С ВЫСОКОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ 1996
  • Гхораши Хамид Моайед
  • Касовский Роберт Валентин
RU2156331C1
АРАМИДНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Роберт Самуэль Ирвин
RU2141978C1
ЗАЩИТНЫЙ ГИБРИДНЫЙ КОМПОЗИТ 1999
  • Чиоу Миншон Дж.
RU2225583C2
ПРИВИТЫЕ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДНЫЕ ВОЛОКНА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, АРМИРОВАННАЯ ВОЛОКНОМ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1999
  • Ребуйа Серж
RU2214485C2
ПРЕПРЕГ 1984
  • Томас Папин Ганнетт[Us]
  • Хью Харпер Гиббз[Us]
RU2051158C1
ВОЛОКНО, ПОКРЫТОЕ ВОДОБЛОКИРУЮЩИМ МАТЕРИАЛОМ 1999
  • Ребуйа Серж
  • Пфистер Фридрих В.
RU2236056C2
МНОГОСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА ДЛЯ БАЛЛИСТИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ 1997
  • Читрангад
RU2180954C2
ПОЛНОСТЬЮ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА, СПРЯДЕННЫЕ ИЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ВОЛОКОН И ПРИМЕНЕНИЕ ТАКИХ ВОЛОКОН 1998
  • Сакамото Сиро
  • Сузуки Хиройуки
RU2202659C2
ВОЛОКНА ИЛИ ПЛЕНКИ С ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ТКАНЬ 1993
  • Касовский Роберт Валентин
  • Лии Кью-Сенг
RU2116393C1
ПРОЧЕСЫВАЕМЫЕ СМЕСИ ДВОЙНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН 1999
  • Крушевски Реджинальд Томас
RU2213819C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРАМИДНОЙ ТКАНИ

Изобретение относится к технологии получения арамидных тканей, изготовленных из кристаллизованных нитей, и может быть использовано для изготовления защитных костюмов пожарных и другой защитной одежды. Ткань пропитывают водным раствором, содержащим 10-800 г/л полярного растворителя и выдерживают до набухания не более 36 ч. Пропитывают раствором аппретуры и сушат при температуре не выше 200oС не более 30 мин. Ткань хорошо впитывает влагу и обладает хорошими эксплуатационными свойствами. 2 с. и 6 з.п.ф-лы.

Формула изобретения RU 2 202 660 C2

1. Способ изготовления ткани, впитывающей влагу, в котором ткань содержит более 75% арамидных кристаллизованных нитей, включающий следующие этапы: (а) пропитка ткани водным раствором, содержащим от 10 до 800 г на литр полярного растворителя; (б) осуществление контакта раствора с тканью при комнатной температуре в течение периода времени, достаточного для набухания волокон ткани, но не более чем 36 ч; (в) пропитка ткани раствором аппретуры, придающей ткани способность впитывать влагу; (г) сушка ткани при температуре не выше 200oС в течение периода времени, который не превышает 30 мин. 2. Способ по п.1, в котором полярный растворитель выбирают из группы, состоящей из диметилацетамида, диметалформамида и диметилсульфоксида. 3. Способ по п.1, в котором пропитку осуществляют под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 1 до 70% от массы сухой ткани. 4. Способ по п. 1, в котором перед этапом (г) предотвращают высыхание пропитанной ткани. 5. Способ изготовления ткани, обладающей способностью впитывать влагу, в котором указанная ткань содержит арамидные кристаллизованные нити, а конечная концентрация растворителя в ткани после высушивания составляет менее 1 мас.%, причем указанный способ включает следующие этапы: (а) пропитка ткани водным раствором, содержащим около 25 г на литр полярного растворителя под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 10 до 50% от массы ткани; (б) осуществление контакта раствора с тканью при комнатной температуре приблизительно в течение 16 ч; (в) пропитка ткани раствором аппретуры, придающей ткани способность впитывать влагу; (г) сушка ткани при температуре не выше 200oС в течение не более 30 мин. 6. Способ по п.5, в котором полярный растворитель выбирают из группы, включающей диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид. 7. Способ по п.5, в котором пропитку осуществляют под таким давлением, чтобы количество впитанного раствора составляло от 1 до 70% от массы сухой ткани. 8. Способ по п. 5, в котором перед этапом (г) предотвращают высыхание ткани.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2202660C2

US 5096459 А, 17.03.1992
US 5202086 А, 13.04.1993
US 5539928 А, 30.07.1996
US 5323815 А, 28.06.1994
US 4525168 А, 25.06.1985
US 4755335 А, 05.07.1988
НЕПРЕРЫВНОЕ ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1990
  • Киу-Сеунг Ли[Us]
RU2024654C1
RU 95110869 А1, 10.05.1997.

RU 2 202 660 C2

Авторы

Гхораши Хамид М.

Рутье Даниэль

Даты

2003-04-20Публикация

1998-09-28Подача