СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ВОДНОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ С ДОБАВКАМИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к аналитическому контролю анионных примесей в водном теплоносителе с добавками борной кислоты, реализуемом в АЭС и ЯЭУ с аммиачно-борно-калиевым водно-химическим режимом (ВХР), методом двухколоночной ионной хроматографии с предварительным концентрированном и прямым кондуктометрическим детектированием и позволяет решать задачи оперативного контроля массовых концентраций фторид-, хлорид-, нитрит-, нитрат-, фосфат- и сульфат- ионов.

Известен способ определения массовых концентраций анионов: фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов и сульфатов, - в пробах высокочистых технологических сред ЯЭУ методом ионной хроматографии (Гурский B.C. Ионохроматографический анализ в атомной энергетике. Сборник тезисов докладов первого Всероссийского научно-технического совещания "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике" (г. Сосновый Бор, 16-18 октября 2001 г.). Сосновый Бор, 2001, с. 26-27), включающий операции отбора пробы, ионообменного концентрирования и разделения на составляющие компоненты в разделительной хроматографической колонке с последующим мембранным подавлением фоновой электрической проводимости (двухколоночный вариант ионной хроматографии) и прямым кондуктометрическим детектированием, а также операции сбора и обработки данных с помощью программно-аппаратного компьютеризированного комплекса "Мультихром".

Использование данного способа позволяет определить искомую массовую концентрацию анионов в пробах воды высокой чистоты исходя из данных абсолютной градуировки, представляющей собой зависимость между концентрацией компонента в пробе и откликом кондуктометрического детектора (площадью пика, соответствующей этому компоненту).

Недостатком данного способа является его непригодность для анализа теплоносителя с добавками борной кислоты за счет ее мешающего влияния, приводящего к размыванию хроматографических пиков.

Наиболее близким аналогом, совпадающим с предлагаемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков, является способ определения массовой концентрации анионов (фторидов, хлоридов, нитратов, сульфатов, ацетатов и формиатов) в теплоносителе с добавками аммиака и гидразина второго контура АЭС с ВВЭР-1000 (Полетаева И.Л., Вахрушева М.В., Карпюк А.Д. Сборник докладов третьей Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (г. Черноголовка, 16-20 сентября 1990 г.). Черноголовка, 1990, с. 83-153). Непременными атрибутами способа являются операции отбора и подготовки пробы, а также градуировки ионохроматографической системы. Он также представляет собой типичный вариант двухколоночный ионной хроматографии с предварительным концентрированием, когда ионообменное разделение на составляющие компоненты проводят в разделительной хроматографической колонке с последующим мембранным подавлением фоновой электрической проводимости.

Детектирование проводится по увеличению кондуктометрического сигнала при прохождении зоны определяемого иона через детектор, затем следуют операции сбора и обработки данных. Отличительной особенностью способа является использование колонки предварительной очистки пробы, заполненной катионитом КРС-4П и устанавливаемой перед концентрирующей колонкой для устранения мешающего влияния аммиака и гидразина. Данное отличие позволяет производить подготовку пробы (ее очистку от катионов перед началом процесса ионообменного концентрирования) к анализу в режиме "on line" с минимальным количеством загрязняющих примесей.

Недостатком данного способа является его непригодность для анализа аммиачно-калиевого с добавками борной кислоты (Н₃ВО₃) теплоносителя, обусловленная мешающим влиянием кислоты на разделительную способность слабоудерживаемых анионов (фторидов, хлоридов, ацетатов, формиатов, нитритов, нитратов), приводящим к так называемому "размыванию" хроматографических пиков.

Целью изобретения является расширение области использования способа двухколоночной ионной хроматографии и его применение для анализа анионных примесей в теплоносителе с добавками борной кислоты. Это, прежде всего, водные среды первых контуров реакторов типа ВВЭР, содержащие катионы аммония (5,0-50,0 мг/кг), щелочные металлы (суммарная массовая концентрация ионов калия, лития, натрия - 0,05-0,5 ммоль/кг), а также борную кислоту с концентрацией до 12,0 г/кг.

Экспериментально установлено, что борная кислота с концентрацией не более 1,3 г/кг значимо не влияет на качественный и количественный анализ каждого из анионов. При этом проведение градуировки системы по определяемым ионам в присутствии Н₃ВО₃, массовая концентрация которой эквивалентна присутствующей в пробе, позволяет практически полностью нивелировать влияние мешающего компонента. Для расширенного диапазона массовой концентрации Н₃ВО₃, превышающего критичное для данного анализа значение 1,3 г/кг (но не более 12,0 г/кг - верхняя граница диапазона для теплоносителя реакторов ВВЭР) явление "размывания" устраняется использованием пробоподготовки, предусматривающей доведение массовой концентрации борной кислоты до значения рабочего диапазона. Таким образом решается проблема ионохроматографического определения нормируемых примесей анионов в теплоносителе, содержащем добавки борной кислоты.

Предлагаемый способ определения массовых концентраций анионных примесей в водном теплоносителе с добавками борной кислоты включает операции отбора пробы, а также градуировку системы и анализ массовых концентраций анионных примесей традиционным вариантом двухколоночной ионной хроматографии, включающем предварительное концентрированно, использование системы предварительной катионной очистки пробы (от ионов аммония, калия, лития, железа, а также любых других попутно присутствующих). Ионообменное разделение на составляющие компоненты проводят в разделительной хроматографической колонке с последующим мембранным подавлением фоновой электрической проводимости и прямым кондуктометрическим детектированием, затем следуют операции сбора и обработки данных.

Отличительным признаком способа является проведение градуировки системы в присутствии борной кислоты в рабочем диапазоне массовой концентрации не более 1,3 г/кг и пробоподготовки при концентрации борной кислоты от 1,3 до 12,0 г/кг включительно.

Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют исключить мешающее влияние борной кислоты (слабодиссоциирующее в водных растворах соединение) на хроматографическое разделение слабоудерживаемых анионов. Сорбционные свойства анионообменников на основе метилметакрилатного полимера с привитыми аминогруппами таковы, что быстрое и селективное разделение на них со стандартным элюентом происходит для следующей последовательности ионов: фторид, хлорид, нитрит, нитрат, фосфат и сульфат, - являющихся анионами сильных кислот. При этом в пробе теплоносителя, поступающей на разделительную колонку, борная кислота находится преимущественно в форме недиссоциированной Н₃ВО₃, присутствие даже незначительного количества которой ведет к одновременному "размыванию" пиков хлорид-, нитрит- и нитрат -ионов.

При наличии ее в пробе с концентрацией не более 1,3 г/кг учет данного явления производится путем построения линейной градуировочной характеристики с борной кислотой в регламентированном диапазоне концентраций взаимодействующих ионов, что не влечет за собой искажения результатов количественного анализа ни одного из определяемых анионов. В диапазоне массовых концентраций 1,3<Н₃ВО₃≤12,0 г/кг не происходит качественного разделения пиков хлорид-, нитрит- и нитрат - анионов (на хроматограмме они сливаются в единую асимметричную выпуклость), а устранение явления "размывания" становится возможным путем доведения массовой концентрации борной кислоты до значений ≤1,3 г/кг методом разбавления с использованием дистиллата высокой чистоты.

В случае если отличительные признаки будут отсутствовать, реализация поставленной цели станет недостижимой за счет мешающего влияния Н₃BO₃, присутствие которой в анализируемой пробе в заявленных диапазонах либо сдвигает наклон градуировочной кривой, либо делает в принципе невозможным качественный, а следовательно, и количественный анализ анионных нормируемых примесей.

Таким образом, новым существенными признаками являются градуировка системы в присутствии борной кислоты (не более 1,3 г/кг), а также пробоподготовка в расширенном диапазоне 1,3<Н₃BO₃≤12,0 г/кг, предусматривающая доведение массовой концентрации борной кислоты до значений ≤1,3 г/кг. Это позволяет сделать вывод, что данное решение обладает новизной. Новые существенные признаки в научной и технической литературе не обнаружены, предложенное решение не следует явным образом из уровня техники, совокупность признаков обеспечивает новые свойства. Это позволяет сделать вывод, что предлагаемое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

На фиг. 1-4 приведены примеры хроматограмм выполнения анализа для различных случаев.

Фиг. 1 - хроматограмма модельной пробы аммиачно-борно-калиевого теплоносителя с нижним граничным значением рабочего диапазона массовой концентрации борной кислоты 0,1 г/кг, характерным для периодов окончания кампаний реакторов ВВЭР-1000, характеризующихся глубоким выгоранием Н₃ВО₃. В пробе также содержатся ионы аммония с массовой концентрацией 3,2 мг/кг и калия 2,5 мг/кг. Градуировка проведена в присутствии 0,1 г/кг борной кислоты. Здесь и далее цифровые значения на хроматограмме - концентрация анионов в микрограммах на 1 кг.

Фиг. 2 - хроматограмма пробы аммиачно-борно-калиевого теплоносителя с верхним граничным значением диапазона массовой концентрации борной кислоты 1,3 г/кг. Градуировка проведена в присутствии 1,3 г/кг борной кислоты. В пробе присутствуют ионы аммония с массовой концентрацией 2,8 мг/кг и калия 1,4 мг/кг.

Фиг. 3 - хроматограмма модельной пробы аммиачно-борно-калиевого теплоносителя с превышением верхней границы рабочего диапазона массовой концентрации борной кислоты 4,0 г/кг, выполненная без пробоподготовки. Градуировка проведена в присутствии 1,0 г/кг борной кислоты. В пробе присутствуют ионы аммония с массовой концентрацией 3,2 мг/кг и калия 2,5 мг/кг.

Фиг. 4 - хроматограмма модельной пробы аммиачно-борно-калиевого теплоносителя с превышением верхней границы рабочего диапазона массовой концентрации борной кислоты 4,0 г/кг, выполненная с пробоподготовкой (доведение концентрации Н₃ВО₃ дистиллатом до 1,0 г/кг) и градуировкой системы в рабочем диапазоне борной кислоты (1,0 г/кг). В пробе присутствуют ионы аммония с массовой концентрацией 3,2 мг/кг и калия 2,5 мг/кг.

Предлагаемый способ реализуется с применением ионохроматографического комплекса "Стайер" в виде графической зависимости отклика кондуктометрического детектора от времени выхода анионов. Отобранную пробу очищают от катионных примесей на колонке, заполненной смолой КУ-2-8-чС, и концентрируют из 10 мл на специфическом анионообменнике AQUILINE IC A1 (4,6•250 мм) из метилметакрилатного полимера с привитыми аминогруппами. Элюирование сорбированных ионов проводится со скоростью 1,2 мл/мин раствором подвижной фазы, содержащим 1,35 моль/л карбоната и 2,37 моль/л гидрокарбоната натрия (стандартный элюент). Для снижения электропроводности элюента после разделения используется анионный мембранный подавитель, после прохождения которого анализируемая смесь подается на кондуктометрический детектор. Сигналы от последнего поступают на плату аналого-цифрового преобразователя и в цифровой форме на компьютер, где их принимает в виде хроматографических пиков и обрабатывает программа "Мультихром".

Из представленных на фиг.1-2 хроматограмм видно, что при концентрации борной кислоты не более 1,3 г/кг (рабочий диапазон) возможно качественное и количественное определение массовых концентраций анионных примесей при условии градуировки системы по определяемым ионам в присутствии Н₃ВО₃ с концентрацией, эквивалентной в пробе.

Из фиг. 3-4 видно, что при превышении массовой концентрации борной кислоты значения 1,3 г/кг анализ анионных примесей возможен только при проведении пробоподготовки (разбавление дистиллатом высокой чистоты) и градуировки системы в рабочем диапазоне Н₃ВО₃.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить область использования метода двухколоночной ионной хроматографии и провести определение массовых концентраций анионных примесей в водном теплоносителе с добавками борной кислоты.

Использование: для оперативного контроля анионных примесей в водном теплоносителе с добавками борной кислоты. Сущность: анализ примесей в теплоносителе осуществляют методом двухколоночной ионной хроматографии. При этом градуировку системы проводят в присутствии борной кислоты в рабочем диапазоне массовых концентраций не более 1,3 г/кг, а при содержании борной кислоты в диапазоне от 1,3 до 12 г/кг проводят пробоподготовку, предусматривающую доведение массовой концентрации борной кислоты до значений рабочего диапазона. Технический результат изобретения заключается в разработке хроматографического метода анализа анионных примесей в теплоносителе с добавками борной кислоты. 4 ил.

Способ определения массовых концентраций анионных примесей в водном теплоносителе, включающий отбор пробы, градуировку системы и анализ примесей методом двухколоночной ионной хроматографии с предварительным концентрированием, отличающийся тем, что при анализе теплоносителя с добавкой борной кислоты градуировку системы проводят в присутствии борной кислоты в рабочем диапазоне массовых концентраций не более 1,3 г/кг, а при содержании борной кислоты в диапазоне от 1,3 до 12,0 г/кг проводят пробоподготовку, предусматривающую доведение массовой концентрации борной кислоты до значений рабочего диапазона.