Настоящее изобретение относится к новому способу конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, использующему один из известных способов получения синтез-газа, а также процесс Фишера-Тропша и, в частности, особый этап обработки остаточного газа, полученного при проведении процесса Фишера-Тропша.
Превращение исходных газообразных или твердых углеводородных соединений в жидкие углеводородные продукты, представляющие интерес для нефтехимической промышленности, нефтеперерабатывающих заводов или в транспортной отрасли, является известным. Действительно, некоторые крупные месторождения природного газа находятся в пустынных и удаленных от потребителя местах, поэтому они могут эксплуатироваться путем создания установок конверсии, называемой "газ в жидкость" или "gas to liquid" (GtL), в местах, близких к этим источникам природного газа. Преобразование газов в жидкости дает возможность более легкой транспортировки углеводородов. Этот тип конверсии GtL осуществляется обычно преобразованием исходных газообразных или твердых углеводородных соединений в синтез-газ, содержащий преимущественно H2 и CO (парциальным окислением с помощью окисляющего газа и/или реакцией с водяным паром или CO2), затем обработкой этого синтез-газа по процессу Фишера-Тропша для получения продукта, который после конденсации приводит к искомым жидким углеводородным продуктам. В процессе конденсации производится остаточный газ. Этот остаточный газ содержит углеводородные продукты с низкой молекулярной массой и непрореагировавшие газы. Впоследствии остаточный газ обычно применяется как горючее в одном из процессов установки GtL, например в газовой турбине или камере сгорания, относящейся к паровой турбине, или в расширительной турбине, относящейся к компрессору установки GtL. Однако зачастую количество остаточного газа для сжигания намного превышает потребность установки GtL в горючем. Кроме того, остаточный газ содержит также CO2, который уменьшает эффективность сжигания углеводородных продуктов и который выделяется в атмосферу, что ведет к загрязнению окружающей среды. Наконец, остаточный газ содержит обычно некоторое количество непрореагировавших H2 и CO, сжигать которые неэкономично.
Учитывая экологические ограничения относительно CO2, было предложено обрабатывать остаточный газ для устранения CO2. В патенте US 5621155 описан, например, способ, в котором часть остаточного газа, полученного при проведении процесса Фишера-Тропша, обрабатывалась для удаления из него диоксида углерода и затем возвращалась на стадию процесса Фишера-Тропша. Однако другая часть остаточного газа, содержащая H2 и CO, всегда подлежит сжиганию, что не является экономичным. Кроме того, CO2 всегда выбрасывается в атмосферу.
В патенте WO 01/60773 описан способ, в котором остаточный газ, полученный при проведении процесса Фишера-Тропша, обрабатывается для устранения CO2. Остаточный газ, имеющий пониженное содержание CO2, используется в качестве горючего в разных местах установки.
В патенте US 6306917 описан способ, в котором диоксид углерода удаляют из остаточного газа, поступившего при проведении процесса Фишера-Тропша. В этом патенте описаны также обработка остаточного газа для извлечения из него водорода с помощью мембраны и возврат этого водорода в реактор Фишера-Тропша. Соединение CO подлежит сжиганию.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды с применением процесса Фишера-Тропша, в котором остаточный газ, полученный при проведении процесса Фишера-Тропша, обрабатывается во избежание экономического ущерба от простого сжигания H2 и CO.
Другой задачей является разработка способа конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, применяя процесс Фишера-Тропша, в котором остаточный газ обрабатывается, чтобы одновременно избежать экономических убытков от простого сжигания H2 и CO и существенно уменьшить выброс CO2 в атмосферу путем рецикла углеродных цепей.
Преимуществом изобретения является его адаптация ко всем типам остаточных газов. Кроме того, оно позволяет повторно использовать в процессе GtL углеводороды, которые содержатся в остаточном газе. Существенным преимуществом изобретения является также обеспечение функции перераспределения различных составляющих остаточного газа на несколько газовых потоков, которые могут быть использованы на различных стадиях всего процесса конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды.
Для решения указанной задачи предложен способ конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, в котором применяется процесс Фишера-Тропша, причем указанным способом получают жидкие углеводороды и остаточный газ, содержащий по меньшей мере водород, монооксид углерода, диоксид углерода и углеводороды с углеродным числом не более 6, и в котором остаточный газ подвергается процессу разделения с получением по меньшей мере одного потока газа, содержащего метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%; по меньшей мере одного потока газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода равен по меньшей мере 40%, и по меньшей мере одного дополнительного потока газа, содержащего преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2.
Другие отличительные признаки и преимущества изобретения приведены в нижеследующем описании, охватывающем варианты осуществления изобретения, даны в виде неограничивающих примеров и сопровождаемых ссылками на фигуры чертежей, в числе которых:
Фиг.1 и 2 изображают схемы установки GtL, включающей в себя процесс Фишера-Тропша, согласно предшествующему уровню техники,
Фиг.3 изображает схему, иллюстрирующую способ согласно изобретению.
Изобретение относится также к способу конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, в котором применяется процесс Фишера-Тропша, причем в указанном способе получают жидкие углеводороды и остаточный газ, содержащий по меньшей мере водород, монооксид углерода, диоксид углерода и углеводороды с углеродным числом не более 6, и в котором остаточный газ подвергается процессу разделения, в результате которого получают по меньшей мере один поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%, по меньшей мере один поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода составляет по меньшей мере 40%, и по меньшей мере один дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2.
Изобретение относится ко всем типам способа конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, применяющим процесс Фишера-Тропша. Обычно эти углеводородные газы поступают при проведении реакции получения углеводородного синтез-газа (например, парциальным окислением с помощью окисляющего газа и водяного пара). Этот синтез-газ содержит водород и CO. Обычно он поступает с установки получения синтез-газа из природного газа или попутного газа или угля. Согласно способу по изобретению этот синтез-газ подвергается реакции Фишера-Тропша путем приведения в контакт с катализатором, способствующим этой реакции.
В ходе реакции Фишера-Тропша водород и CO превращаются в углеводородные соединения с различной длиной цепи согласно следующей реакции:
CO+(1+m/2n)H2→(1/n)CnHm+H2О.
В ходе этой реакции также получается СО2, например, путем следующих параллельных реакций:
CO+H2О→CO2+H2
2CO→CO2+С.
На выходе из реактора, применяющего процесс Фишера-Тропша, температура продуктов обычно понижается с температуры порядка 130°C до температуры порядка от 90 до 60°C, так что получают, с одной стороны, конденсат, преимущественно содержащий воду и жидкие углеводороды с углеродным числом более 4, и, с другой стороны, остаточный газ, содержащий по меньшей мере водород, монооксид углерода, углеводороды с углеродным числом не более 6, диоксид углерода и, кроме того, обычно азот.
Настоящее изобретение относится к обработке полученного остаточного газа. Согласно способу по изобретению этот остаточный газ подвергается процессу разделения, в результате которого получают по меньшей мере один поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%, по меньшей мере один поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода составляет по меньшей мере 40%, и по меньшей мере один дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2. Согласно изобретению уровень извлечения соединения в потоке газа, поступившего после проведения процесса разделения, соответствует объемному или мольному количеству указанного соединения, присутствующего в остаточном газе, которое отделяют от указанного остаточного газа и которое получают в указанном потоке газа, поступившего с процесса разделения, деленному на полное объемное или мольное количество этого соединения, присутствующего в остаточном газе. В случае потока газа, в котором уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%, условие извлечения 60% применяется одновременно к соединению CO, по отношению к количеству CO, присутствовавшего первоначально в остаточном газе, и к соединению H2, по отношению к количеству H2, присутствовавшего первоначально в остаточном газе. Согласно изобретению под "потоком газа, содержащим преимущественно одно соединение", подразумевается поток газа, в котором концентрация этого соединения превышает 50% по объему. Согласно изобретению процесс разделения, имеющий задачу обработать остаточный газ, является предпочтительно процессом короткоцикловой безнагревной адсорбции или процессом разделения PSA ("Pressure Swing Adsorption"). Этот процесс разделения PSA осуществляется с помощью установки разделения PSA, позволяющей получить по меньшей мере три основных потока газа:
- по меньшей мере первый поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%,
- по меньшей мере второй поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода составляет по меньшей мере 40%, и
- по меньшей мере третий дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2. Обычно для первого потока уровень извлечения монооксида углерода менее высокий, чем уровень извлечения водорода (уровень извлечения составляет примерно от 60 до 75% для монооксида углерода и примерно от 75 до 85% для водорода), тогда как уровень извлечения метана остается на уровне примерно от 55 до 65%, а уровень извлечения CO2 остается ниже 1%. Уровень извлечения CO2 во втором потоке выше 40%, предпочтительно выше 50%. Третий поток является дополнительным потоком, следовательно, он может иметь уровень извлечения CO2 не более 60%, предпочтительно не более 50%. Второй поток газа может содержать метан.
Процесс разделения позволяет также получить по меньшей мере один поток газа, содержащий преимущественно водород. Согласно первому варианту способа согласно изобретению одна и та же установка разделения PSA процесса разделения, предназначенная для обработки остаточного газа, позволяет получить по меньшей мере один поток газа, содержащий преимущественно водород. Этот поток может иметь концентрацию водорода выше 98% по объему. Согласно варианту, альтернативному первому варианту способа согласно изобретению, в процессе разделения, производимого для обработки остаточного газа, может применяться вторая установка разделения PSA, предназначенная для получения по меньшей мере одного потока газа, содержащего преимущественно водород. Этот поток может иметь концентрацию водорода выше 98% по объему.
Остаточный газ может также содержать по меньшей мере азот, и в процессе разделения остаточного газа может быть получен по меньшей мере один поток газа, содержащий по меньшей мере азот. Обычно этот поток газа, содержащий азот, соответствует потоку газа, содержащему преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2.
Предпочтительно каждый адсорбер установки разделения PSA содержит по меньшей мере три слоя адсорбента:
- первый слой, содержащий окись алюминия,
- второй слой, содержащий силикагель, и
- третий слой, содержащий по меньшей мере один адсорбент, выбранный либо из цеолитов или углеродсодержащих молекулярных сит со средним размером пор от 3,4 до 5Е, предпочтительно от 3,7 до 4,4Е, либо из титаносиликата со средним размером пор, составляющим от 3,4 до 5Е, и предпочтительно от 3,7 до 4,4Е.
В зависимости от разных циклов давления, процесс разделения PSA позволяет получить последовательно:
- один поток газа под высоким давлением, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%, затем
- один поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода составляет по меньшей мере 40%, затем
- один дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2.
Окись алюминия позволяет удалить воду, присутствующую в остаточном газе, а также углеводородные соединения с углеродным числом, равным или выше 5. Силикагель позволяет адсорбировать углеводородные соединения и, в частности, углеводородные соединения с углеродным числом по меньшей мере 3. Предпочтительно используемый силикагель имеет концентрацию окиси алюминия (Al2О3) ниже 1% мас. Напротив, окись алюминия и силикагель позволяют пройти H2, CO и CH4, а также CO2 и N2, если они были в остаточном газе. Цеолиты или углеродные молекулярные сита с таким размером пор, как определено ранее, позволяют адсорбировать диоксид углерода и даже частично азот. Выбор в качестве альтернативы титаносиликата и размещение третьего слоя цеолита или углеродных молекулярных сит позволяет также обеспечить задержку CO2. Порядок трех слоев адсорбента предпочтительно следующий, согласно направлению циркуляции остаточного газа в адсорбере: первый слой, затем второй слой, затем третий слой.
Согласно первому варианту изобретения каждый адсорбер установки разделения PSA может также содержать четвертый слой адсорбента согласно направлению циркуляции остаточного газа в адсорбере; этот четвертый слой может быть цеолитом или активированным углем, если третий слой является углеродными молекулярными ситами. Если применяется альтернативный первому варианту способ согласно изобретению, адсорбер второй установки разделения PSA, производящий по меньшей мере один поток, относительно чистого водорода (концентрация водорода выше 98% по объему), содержит слой адсорбента, содержащий по меньшей мере активированный уголь. В таком случае в эту вторую установку адсорбции вводят по меньшей мере часть первого потока, поступившего с первой установки адсорбции.
Каждый адсорбер установки разделения PSA может также содержать четвертый или пятый слой, содержащий по меньшей мере один титаносиликат или один цеолит; это позволяет задержать, по меньшей мере частично, азот. Предпочтительно титаносиликат и цеолит имеют средний размер пор примерно 3,7Е или предпочтительно от 3,5 до 3,9Е; они предпочтительно обмениваются на литий, на натрий, на калий или кальций или являются комбинацией этих элементов. Структура цеолита предпочтительно выбрана из следующих структур: LTA, CHA, AFT, AEI-AIP018, KFI, AWW, SAS, PAU, RHO.
Согласно первому варианту осуществления после обработки остаточного газа поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%, поступивший после проведения процесса разделения, может быть обработан на криогенной установке, чтобы получить либо согласно первому варианту:
- по меньшей мере один поток, содержащий в основном водород и монооксид углерода, и
- по меньшей мере один поток, содержащий преимущественно метан,
либо согласно второму варианту:
- по меньшей мере один поток, содержащий в основном водород,
- по меньшей мере один поток, содержащий преимущественно монооксид углерода, и
- по меньшей мере один поток, содержащий в основном метан.
Под "потоком, содержащим в основном" одно соединение, понимают поток, содержащий по меньшей мере 85% по объему данного соединения, и предпочтительно по меньшей мере 95%. Таким образом, согласно первому варианту после удаления углекислого газа и охлаждения потока газа, содержащего метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%, можно применять колонну разделения жидких конденсированных фаз от паровых фаз; причем паровая фаза состоит в основном из водорода и CO, тогда как конденсированная фаза состоит преимущественно из метана. Согласно второму варианту после удаления углекислого газа и охлаждения по меньшей мере до -150°C потока газа, содержащего метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%, можно применять промывную колонну для метана для адсорбирования CO и получения вверху колонны в паровой фазе, одного потока, содержащего в основном водород, и внизу колонны - конденсированной фазы, содержащей в основном метан и CO, который проводится на перегонную колонну CO/углеводороды для образования вверху колонны одного потока, содержащего преимущественно CO, и внизу колонны одного потока, содержащего в основном метан.
Согласно второму варианту осуществления после обработки остаточного газа поступивший после проведения процесса разделения поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%, может также быть впоследствии обработан способом PSA для получения:
- по меньшей мере одного потока, содержащего в основном водород, и
- по меньшей мере одного потока, содержащего преимущественно монооксид углерода и метан.
Ценность разных газов, поступивших после проведения процесса разделения остаточного газа, может затем быть повышена в разных местах установки GtL. Так, по меньшей мере часть потока газа, содержащего метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода составляет по меньшей мере 60%, поступившего после проведения процесса разделения остаточного газа, может применяться как газ-реагент в установке получения синтез-газа, содержащего H2 и CO, если таковая имеется, и/или как газ-реагент в процессе Фишера-Тропша. Также по меньшей мере часть потока газа, содержащего преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2, поступившего после проведения процесса разделения остаточного газа, может использоваться как горючее и/или как газ-реагент в производстве синтез-газа. По меньшей мере часть потока газа, содержащего преимущественно водород, поступивший после проведения процесса разделения остаточного газа, может применяться для процесса гидрокрекинга, такого, который позволяет обрабатывать жидкие углеводороды с углеродным числом выше 4, поступившие после проведения процесса Фишера-Тропша. Наконец, по меньшей мере часть потока газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода равен по меньшей мере 40%, поступившего после проведения процесса разделения остаточного газа, может использоваться как газ-реагент в установке получения синтез-газа, содержащего H2 и CO, если таковая имеется, или как газ-реагент в процессе Фишера-Тропша. Этот последний способ оказывается полезным, когда катализатор Фишера-Тропша производит CO2 из CO; в этом случае реакция может быть равновесной и перепроизводство CO2 предотвращается. Удаление метана из определенных потоков позволяет избежать его накопления при рецикле этих потоков, в частности в потоке, который рециркулирует в процессе Фишера-Тропша.
На фигуре 1 показан способ согласно предшествующему уровню техники, реализуемый на производственном участке типа GtL. Исходный газ (1) обрабатывается на установке (A) получения синтез-газа для получения синтез-газа (2), содержащего водород и CO. Этот синтез-газ (2) вводят в установку Фишера-Тропша (B), где он подвергается реакции Фишера-Тропша, а затем конденсации, например, в камере декантации. Продуктами, поступающими с установки Фишера-Тропша, являются:
- конденсат (3), вышедший с конденсации, который содержит, главным образом, воду. Этот конденсат удаляется с производственного участка GtL;
- жидкие углеводородные соединения (4) с углеродным числом выше 4. Эти соединения обычно подвергаются обработке (C), позволяющей разорвать их длинные цепи и получить длину цепи по меньшей мере в 6 атомов углерода, например, с помощью водорода. Углеводородные соединения (8) с меньшим числом атомов углерода используются как горючее в установке (D) производства электроэнергии;
- остаточный газ (5), содержащий смесь H2, CO, CO2 и легких углеводородов с углеродным числом не более 6, который может быть либо частично (6) снова введен в реактор Фишера-Тропша, либо частично (7) использоваться как горючее в установке (D) производства электричества или для получения пара.
Фигура 2 повторяет способ, применяющийся на фигуре 1, с тем отличием, что остаточный газ (5) обрабатывается на установке (E) удаления CO2. Извлеченный CO2 (9) нагнетается в установку (A) получения синтез-газа.
Фигура 3 иллюстрирует способ согласно изобретению. В отличие от способов предшествующего уровня техники, описываемых фигурами 1 и 2, остаточный газ (5), содержащий смесь H2, CO, CO2 и легких углеводородов с углеродным числом не более 6, обрабатывается по меньшей мере частично (10) в процессе разделения (F), приводящем к получению:
- газа (11), содержащего преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2, который может частично (11a) быть повторно введен в производство (А) синтез-газа, либо частично (11b) использован как горючее в установке (D) производства электричества,
- газа (12), содержащего преимущественно водород. Этот газ (12) может быть использован в ходе обработки (C) для разрыва цепей жидких углеводородных соединений (4), поступивших после проведения процесса Фишера-Тропша,
- газа (13), содержащего водород и монооксид углерода, с долей извлечения по меньшей мере 60% метана, который повторно вводится в реактор (B) Фишера-Тропша, и
- газа (14), содержащего CO2, с уровнем извлечения диоксида углерода по меньшей мере 40%, который вводится в установку (A) получения синтез-газа.
Изобретение относится к усовершенствованному способу конверсии углеводородных газов в жидкие углеводороды, в котором применяется процесс Фишера-Тропша, причем в указанном способе получают жидкие углеводороды и остаточный газ, содержащий по меньшей мере водород, монооксид углерода, диоксид углерода и углеводороды с углеродным числом не более 6, остаточный газ подвергается процессу разделения PSA (Pressure Swing Adsorption), используя установку разделения PSA, и дополнительно производят по меньшей мере один газовый поток, содержащий преимущественно водород, в результате которого получают по меньшей мере один поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%, по меньшей мере один поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода равен по меньшей мере 40%, и по меньшей мере один дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2. Способ позволяет существенно уменьшить выброс CO2 в атмосферу. 17 з.п. ф-лы, 4 ил.
по меньшей мере один поток газа, содержащий метан, и для которого уровень извлечения водорода и монооксида углерода равен по меньшей мере 60%,
по меньшей мере один поток газа, для которого уровень извлечения диоксида углерода равен по меньшей мере 40%, и
по меньшей мере один дополнительный поток газа, содержащий преимущественно углеводороды с углеродным числом по меньшей мере 2.
первый слой состоит из окиси алюминия,
второй слой состоит из силикагеля и
третий слой состоит по меньшей мере из одного адсорбента, выбранного или из цеолитов, или углеродсодержащих молекулярных сит со средним размером пор от 3,4 до 5Å, предпочтительно от 3,7 до 4,4Å, или титано-силиката со средним размером пор от 3,4 до 5Å, предпочтительно от 3,7 до 4,4Å.
по меньшей мере одного потока, содержащего в основном водород и монооксид углерода, и
по меньшей мере одного потока, содержащего преимущественно метан.
по меньшей мере одного потока, содержащего в основном водород,
по меньшей мере одного потока, содержащего в основном монооксид углерода, и
по меньшей мере одного потока, содержащего в основном метан.
по меньшей мере одного потока, содержащего в основном водород, и
по меньшей мере одного потока, содержащего преимущественно монооксид углерода и метан.
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| US 4259091 A, 31.03.1981 | |||
| ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КАБЕЛЬ | 0 |
|
SU317235A1 |
| 1971 |
|
SU411506A1 | |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2000 |
|
RU2198156C2 |
