СПОСОБ ОЧИСТКИ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C17/395 C07C17/389 C07C17/269 C07C23/06 H01L21/3065 

Данная заявка подана согласно 35 U.S.С. §111 (а) с использованием приоритета в соответствии с 35 U.S.С. §119 (е) (1) по дате подачи предварительной заявки 60/264,322, поданной 29 января 2001, в соответствии с 35 U.S.С §111(b)

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу очистки октафторциклобутана, способу получения октафторциклобутана высокой степени чистоты, к октафторциклобутану высокой степени чистоты и его применению.

Предшествующий уровень техники

Ранее в способе получения полупроводниковых приборов проводили газовое травление для частичного удаления тонкопленочного материала для формирования рисунка схемы, который составлял полупроводниковую схему. Одновременно проводили удаление осадка при использовании очищающего газа для удаления исходного материала тонкой пленки, осажденного внутри реактора во время образования тонкой пленки. Одним из пригодных травильных газов или очищающих газов, традиционным для способа производства полупроводниковых приборов, является октафторциклобутан (указываемый далее как FC-C318).

С другой стороны, чтобы соответствовать последней тенденции к более высокой производительности, меньшему размеру, более высокой плотности проводки электрического или электронного оборудования, рисунок схемы становится более тонким, и для того, чтобы сформировать рисунок схемы высокой точности посредством травления, требуется использование высоко очищенного травильного газа, из которого удаляются примеси настолько, насколько это возможно. Когда травильный газ содержит примесь даже в малом количестве, это может вызвать образование линий большой ширины во время формирования тонкого узора и увеличить дефекты в изделии, содержащем интегральную схему высокой плотности.

Также в способе удаления осадка при использовании очищающего газа остаточные примеси при производстве полупроводникового прибора после очистки должны быть уменьшены настолько, насколько возможно, чтобы обеспечить высококачественный прибор высокой степени чистоты. Для этой цели требуется высоко очищенный очищающий газ, не содержащий по существу никаких примесей.

Что касается способа получения FC-C318, например, известен способ очистки FC-C318, полученного как побочный продукт при производстве тетрафторэтилена (далее иногда упоминаемого здесь как "FC-1114") или гексафторпропена (далее иногда упоминаемого здесь как "PC-1216").

Однако эти FC-1114 и FC-1216 каждый получают термическим разложением хлордифторметана (далее иногда упоминаемого здесь как "HCFC-22"), как описано, например, в ЕР 451793, и многие виды веществ получаются посредством этого термального разложения. Реакционный продукт также содержит непрореагировавший HCFC-22 и много хлорсодержащих соединений.

Точки кипения FC-C318 и соответствующих соединений после термического разложения HCFC-22 представлены в Таблице 1. Среди них FC-114 и FC-1216 как целевые продукты и непрореагировавший HCFC-22 могут быть по большей части разделены дистилляцией.

Однако хлорфторуглероды, в частности 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (далее иногда упоминаемый здесь как "CFC-217ba"), 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (далее иногда упоминаемый здесь как "CFC-217ca"), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (далее иногда упоминаемый здесь как "HCFC-124"), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (далее иногда упоминаемый здесь как "HCFC-124a"), 1,2-дихлортетрафторэтан (далее иногда упоминаемый здесь как "CFC-114"), FC-1216 и 1Н-гептафторпропан (далее иногда упоминаемый здесь как "HFC-227са"), имеют точку кипения, близкую к точке кипения FC-С318, и следовательно FC-318, содержащий концентрацию примеси 1 мас.ч. на миллион (ч.нм) или менее, вряд ли может быть получен путем разделения посредством дистилляции.

Таблица 1Название соединенийСтруктурная формулаТочка кипения (°С)Октафторциклобутан (FC-C318)с-CF₂CF₂CF₂CF₂--6Хлордифторметан (HCFC-22)CHClF₂-41Гексафторпропен (FC-1216)СF₃СF=СF₂-312-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba)СF₃ССlFСF₃-21-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ca)CClF₂CF₂CF₃от -2 до -12-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124)СF₃СНСlF-121-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124a)CClF₂CHF₂-10,21H-гептафторпропан (HFC-227ca)СНF₂СF₂СF₃-191,2-дихлортетрафторэтан (CFC-114)CClF₂CClF₂-3,8

Следовательно, опробован способ очистки, иной чем разделение дистилляцией, такой как экстрактивная дистилляция, мембранное разделение и адсорбционное разделение.

Однако способ экстрактивной дистилляции имеет недостаток, заключающийся в том, что оборудование стоит очень дорого и процесс является тяжелым. Способ мембранного разделения имеет недостаток, заключающийся в том, что подходящая и практичная мембрана, имеющая свойства, требуемые для отделения FC-C318 от примесей, не известна, и очистка до высокой степени чистоты, например, такой, что содержание примесей FC-C318 составляет 1 мас. чнм или менее, затруднительна.

Так же, как показано в Таблице 2, почти не существует различия в молекулярном размере (рассчитанное значение при стабильном состоянии структуры) между FC-C318 и примесными соединениями, существует только маленькая разница в точке кипения между FC-C318 и примесными соединениями, как описано выше, и FC-C318 и примеси близки по структуре и физическим свойствам. Следовательно, отделения FC-C318 от примесных соединений для получения FC-C318 высокой степени чистоты едва ли можно достигнуть способом адсорбционного разделения, используя известный адсорбент, такой как активированный уголь, силикагель, цеолит (молекулярные сита) и углеродные молекулярные сита (далее обозначенный как “УМС”)

Таблица 2Название соединенияМолекулярный размер (рассчитанное значение)Октафторциклобутан (FC-C318)от 5,2 до 5,8 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba)от 4,0 до 6,2 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (СF-217са)от 3,9 до 6,1 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124)от 4,3 до 5,6 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124а)от 4,3 до 5,6 1,2-дихлортетрафторэтан (CFC-114)от 4,8 до 5,6 Гексафторпропен (FC-1216)от 4,9 до 5,9 1H-гептафторпропан (HFC-227ca)от 4,3 до 6,2

Из них активированный уголь эффективен для абсорбции и удаления таким образом FC-1216, который является одним из примесных соединений, но все остальные примеси, включая соединения с хлором, не могут быть отделены.

Следовательно, обычными способами очистки трудно получить FC-C318, с уменьшенной концентрацией фторуглеродных примесей, в частности, CFC-217ba, до 1 мас. чнм или менее.

В результате обширных исследований по решению этих проблем авторы обнаружили, что когда неочищенный октафторциклобутан, содержащий примеси, такие как фторуглерод, взаимодействует с разлагающим примеси агентом, содержащим оксид железа и соединение щелочноземельного металла, и затем с адсорбентом, эти примеси могут по существу с легкостью удаляться.

Более конкретно, изобретатели обнаружили способ очистки FC-C318, где FC-C318, содержащий примеси фторуглерода, такие как CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a, CFC-114 и HFC-227са, в особенности CFC-217ba, в концентрации от 10 до 10000 мас. чнм, взаимодействует с разлагающим примеси агентом и далее с адсорбентом, и таким образом эти примеси могут быть снижены до менее чем 1 мас. чнм. Настоящее изобретение выполнено на основе этого открытия.

Объект изобретения

Задачей настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем в стандартных методиках и предоставление способа очистки октафторциклобутана, где примеси могут быть по существу удалены из неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси. Более конкретно, другой задачей настоящего изобретения является предоставление способа очистки, способного эффективно удалять CFC-217ba, который является трудным для удаления обычными способами очистки, и уменьшать количество примесей, таких как фторуглерод, до менее чем 1 мас. чнм.

Следующим объектом настоящего изобретения является предоставление способа получения октафторциклобутана, включающего описанные выше стадии очистки, а также предоставление высокоочищенного октафторциклобутана и его использование.

Краткое содержание изобретения

Способ очистки октафторциклобутана согласно настоящему изобретению включает стадию взаимодействия неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре (нагревании) и затем с адсорбентом для по существу удаления примесей из неочищенного октафторциклобутана.

Разлагающий примеси агент предпочтительно включает оксид железа и соединение щелочноземельного металла.

Оксид железа предпочтительно является оксидом железа (III). Оксид железа (III) предпочтительно является γ-гидроксиоксидом железа (III) и/или γ-оксидом железа (III).

Соединение щелочноземельного металла предпочтительно представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов и карбонатов щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция или бария.

Разлагающий примеси агент предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.% оксида железа и от 60 до 95 мас.% соединения щелочноземельного металла в расчете на полную массу разлагающего примеси агента.

Разлагающий примеси агент предпочтительно является гранулами, содержащими порошок оксида железа, имеющего средний размер частиц 100 мкм или менее, и порошок щелочноземельного металла, имеющего средний размер частиц 100 мкм или менее.

Разлагающий примеси агент предпочтительно является гранулами, имеющими средний размер частиц от 0,5 до 10 мм.

Неочищенный октафторциклобутан предпочтительно взаимодействует с разлагающим примеси агентом при температуре от 250°С до 380°С.

Адсорбент является предпочтительно одним из адсорбентов, выбранных из группы, включающей активированный углерод, углеродные молекулярные сита и активированный уголь.

Активированный уголь предпочтительно представляет собой активированный уголь, полученный способом, включающим стадии промывки исходного угля кислотой и водой (стадия 1), нагревания исходного угля при температуре от 50 до 250°С в потоке инертного газа для восстановления и/или дегидратации исходного угля (стадия 2), нагревания исходного угля при температуре от 500 до 700°С в потоке инертного газа до рекарбонизирования исходного угля (стадия 3) и нагревания исходного угля при температуре от 700 до 900°С в потоке газовой смеси, содержащей инертный газ, диоксид углерода и пар для активирования исходного угля (стадия 4).

Исходный уголь предпочтительно получают карбонизацией одного из представителей, выбранных из группы, состоящей из угля из скорлупы кокоса, угля, древесного угля и каменноугольного пека при нагревании от 400 до 600°С.

Кислота предпочтительно является неорганической кислотой и концентрация кислоты предпочтительно составляет от 1 до 1000 моль/м³.

Кислота предпочтительно является соляной и/или серной кислотой.

При переходе со стадии 2 на стадию 3 исходный уголь из стадии 2 предпочтительно нагревают от 500 до 700°С при от 300 до 500°С/ч в потоке инертного газа.

При переходе со стадии 3 на стадию 4 исходный уголь из стадии 3 предпочтительно нагревают от 700 до 900°С при от 100 до 200°С в потоке инертного газа.

Газовая смесь предпочтительно содержит от 50 до 89 об. % инертного газа, от 10 до 30 об. % диоксида углерода и от 1 до 20 об. % пара в расчете на полный объем газовой смеси.

После стадии 4 активированный уголь из стадии 4 предпочтительно охлаждают до комнатной температуры при от 200 до 300°С/ч в потоке инертного газа.

Количество адсорбции иода активированным углем составляет предпочтительно от 700 до 1000 мг/г.

Общее содержание щелочных металлов, содержащихся в активированном угле, составляет предпочтительно 1000 чнм или менее.

Щелочной металл является предпочтительно калием, и общее содержание калия в активированном угле составляет предпочтительно 500 чнм или менее.

Неочищенный октафторциклобутан предпочтительно содержит примеси в количестве от 10 до 10000 мас. чнм.

Примесью является предпочтительно, по крайней мере, один фторуглерод, выбранный из группы, состоящей из 2-хлор-1,1,1,2,3,3, 3-гептафторпропана, 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана, 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана, 1,2-дихлор-1,1,2,2,-тетрафторэтана, гексафторпропена и 1H-гептафторпропана.

После того, как примеси по существу удалены, концентрация примесей, оставшихся в октафторциклобутане, предпочтительно меньше, чем 1 мас. чнм.

Способ получения октафторциклобутана согласно настоящему изобретению включает стадии получения неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, и взаимодействие неочищенного октафторциклобутана с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре (нагревании) и затем с адсорбентом для получения октафторциклобутана, из которого примеси по существу удалены.

Стадия получения неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, может являться термическим разложением хлордифторметана. Также, примесь представляет собой, по крайней мере, один фторуглерод, выбранный из группы, включающей 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2,-тетрафторэтан, гексафторпропен и 1H-гептафторпропан.

Октафторциклобутан согласно настоящему изобретению характеризуется содержанием менее чем 0,0001 мас.% фторуглеродной примеси и имеет чистоту 99,9999 мас.% или более.

Фторуглерод представляет собой, по крайней мере, один из фторуглеродов, выбранных из группы, включающей 2-хлор-1,1,1,2,3,3, 3-гептафторпропан, 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2,-тетрафторэтан, гексафторпропен и 1H-гептафторпропан.

Газ согласно настоящему изобретению характеризуется содержанием вышеупомянутого октафторциклобутана.

Травильный газ согласно настоящему изобретению характеризуется содержанием вышеописанного газа.

Очищающий газ согласно настоящему изобретению характеризуется содержанием вышеописанного газа.

Подробное описание изобретения

[Способ очистки октафторциклобутана]

Способ очистки октафторциклобутана согласно настоящему изобретению включает стадию взаимодействия неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре (нагревание) и затем с адсорбентом до удаления по существу примесей из неочищенного октафторциклобутана. Этот способ очистки описан детально ниже.

Используемый в настоящем изобретении термин “неочищенный октафторциклобутан” означает октафторциклобутан, содержащий примеси, который не пропускался через стадию очистки. Также, используемый здесь термин “по существу удалять” означает, что абсолютно никаких примесей или почти никаких примесей не содержится.

Разлагающий примеси агент

В настоящем изобретении предпочтительно используется разлагающий примеси агент, содержащий оксид железа и соединение щелочноземельного металла.

Примеры оксида железа предпочтительно включают оксид железа (II) или оксид железа (III). Среди них оксид железа (III) является предпочтительным. Из оксидов железа (III) предпочтительны γ-FеООН (γ-гидрокси оксид железа) и γ-Fе₂O₃ (γ-оксид железа (III)), и γ-РеООН является наиболее предпочтительным.

Эти оксиды железа могут быть использованы индивидуально или в сочетании со множеством оксидов железа.

Полагают, что причина, по которой γ-FеООН и γ-Fе₂O₃ предпочтительны по сравнению с α-Fе₂O₃, связана с активностью оксида железа. γ-FеООН и γ-Fе₂O₃ имеют большую реакционную способность, и активность по отношению к соединениям хлора располагается в порядке γ-FеООН>γ-Fе₂O₃>α-FеООН>Fе₂O₃>>α-Fе₂O₃. Полагают, что эта разница в активности по отношению к соединениям хлора существует потому, что энергия связи между атомом железа и атомом кислорода в γ-FeOOH или γ-Fе₂O₃ ниже, чем в α-FеООН.

Соединение щелочноземельного металла для использования в настоящем изобретении предпочтительно является гидроксидом, оксидом или карбонатом щелочноземельного металла. Примером щелочноземельного металла является магний, кальций, стронций и барий.

Среди этих соединений щелочноземельных металлов предпочтительно используют гидроксид или оксид кальция, и гидроксид кальция является наиболее предпочтительным. Эти соединения щелочноземельных металлов могут быть использованы отдельно или в сочетании из множества соединений щелочноземельных металлов.

Разлагающий примеси агент для использовании в настоящем изобретении предпочтительно содержит оксид железа и соединение щелочноземельного металла таким образом, чтобы количество оксида железа составляло от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.%, и количество соединения щелочноземельного металла составляло от 60 до 95 мас.%, предпочтительно от 70 до 80 мас.%, соответственно в расчете на полную массу разлагающего примеси агента.

Полагают, что когда количество оксида железа и соединения щелочноземельного металла, содержащихся в разлагающем примеси агенте, попадает в вышеуказанный предел, разложение примесей и удаление разложившихся продуктов может быть эффективно осуществлено, как описано выше, посредством чего может быть проведена эффективная очистка с использованием характерных свойств оксида железа и соединения щелочноземельного металла.

Форма разлагающего примеси агента не является особым образом ограниченной, но предпочтительно является формой в виде частиц. В том случае, когда оксид железа и соединение щелочноземельного металла находятся в форме частиц, средний размер частиц перед их смешиванием, а именно, перед образованием разлагающего примеси агента, составляет предпочтительно 100 мкм или менее, более предпочтительно 10 мкм, еще более предпочтительно 1 мкм или менее. Средний размер частиц предпочтительно составляет от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 10 мкм, еще более предпочтительно от 0,01 до 1 мкм.

Когда средний размер частиц каждой частицы оксида железа и соединения щелочноземельного металла составляет 100 мкм или менее, может быть получен октафторциклобутан, имеющий более высокую степень чистоты, а также может быть проведена эффективно очистка. Полагают, что это вызвано тем, что когда оксид железа и соединения щелочного металла каждый является мелкой частицей, удельная поверхностная площадь каждого увеличивается, и оксид железа и соединение щелочноземельного металла легко диспергируют друг в друге, в результате оксид железа и соединение щелочноземельного металла увеличивают площадь и возможность взаимодействия неочищенного октафторциклобутана с разлагающим примеси агентом.

Концентрация и вид примесей в оксиде железа и соединении щелочноземельного металла особо не ограничены постольку, поскольку не влияют на способность разлагать примеси в неочищенном октафторциклобутане.

Форма разлагающего примеси агента не ограничена особенным образом, и разлагающий примеси агент может использоваться в любой форме, однако разлагающий примеси агент предпочтительно является гранулами в форме частиц. Специфические примеры этих гранул включают форму шариков и сферическую форму. Средний размер частиц гранул предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 1 до 5 мм.

Когда средний размер частиц гранул попадает в вышеуказанный предел, возможность взаимодействия примесей с разлагающим примеси агентом увеличивается, и разложение и удаление примесей может быть проведено эффективно. Если средний размер частиц разлагающего примеси агента превышает 10 мм, поверхностная площадь, участвующая в адсорбции и диффузии газа, соответственно уменьшается, и скорость диффузии иногда снижается. С другой стороны, если средний размер частиц разлагающего примеси агента составляет менее 0,5 мм, площадь поверхности, участвующей в адсорбции, и диффузия соответственно увеличиваются, и хотя скорость диффузии может быть выше, когда количество обработанного газа увеличивается, иногда возникает большой перепад давления.

Для получения разлагающего примеси агента, содержащего оксид железа и соединение щелочноземельного металла, смешивают порошок оксида железа и порошок соединения щелочного металла, и способ получения разлагающего примеси агента не ограничен. При получении (гранулировании) гранул, постольку, поскольку соотношение компонентов смеси находится в вышеописанных пределах, удовлетворительное гранулирование может быть достигнуто добавлением воды к смеси. В случае, когда размер частиц оксида железа или соединения щелочноземельного металла слегка больше, гранулирование можно проводить добавлением связующего вместе с водой. Вид и количество связующего не ограничены, и может использоваться известное связующее, так как оно не влияет на свойства полученного разлагающего примеси агента. Примеры неорганического связующего включают глину и гипс, и примеры органического связующего включают метилцеллюлозу, поливиниловый спирт и крахмал.

Этот гранулированный разлагающий примеси агент может быть получен смешением оксида железа и соединения щелочноземельного металла, добавлением соответствующего количества воды, перемешиванием смеси и гранулированием вымешанной преформы.

Месильная машина, необходимая для смешения и гранулирования, может иметь строение, при котором смешивание и гранулирование проводятся одновременно или при котором смешивание и гранулирование проводятся отдельно. Примеры месильной машины, где смешение и гранулирование проводят одновременно, включают смеситель Henschel и смеситель с вертикальным ротором. Можно также проводить смешивание в смесителе Henschel или V-типа, а гранулирование проводить в тарельчатом грануляторе или барабанном грануляторе.

Полученные таким образом гранулы высушивают предпочтительно при температуре от 100 до 150°С в течение от 3 до 5 часов в потоке инертного газа, такого как воздух и азот для того, чтобы увеличить твердость и выпарить содержащуюся воду. Содержание воды в разлагающем примеси агенте после сушки может быть удовлетворительным, если потеря в массе после сушки при температуре 110°С в течение от 2 до 3 часов в воздушной сушилке составляет 1 мас.% или менее.

Полагают, что при использовании такого разлагающего примеси агента примеси в неочищенном октафторциклобутане, такие как фторуглерод, реагируют с соединением щелочноземельного металла в разлагающем примеси агенте и таким образом разрушаются. Более конкретно, CFC-217ba реагирует с гидроксидом, оксидом или карбонатом щелочноземельного металла в разлагающем примеси агенте с получением фторида и хлорида щелочноземельного металла и одновременно получения монооксида углерода и воды. Монооксид углерода и вода, полученные в этом реакционном процессе, реагируют при использовании железа в качестве катализатора для дальнейшего получения водорода и метана. Полагают, что такие реакции происходят непрерывно, посредством чего хлор в CFC-217ba замещается полученным водородом для получения 2Н-гептафторпропана (далее иногда указываемого здесь как “HFC-227ea”). HFC-227ea может быть удален адсорбентом, который описан далее.

Сам октафторциклобутан разлагается в количестве сотен мас.чнм при контакте с разлагающим примеси агентом при нагревании для получения циклогексафторбутена (далее иногда указываемого здесь как “FC-C1316”), но может быть удален адсорбентом, который описан ниже.

Адсорбент

В способе очистки согласно настоящему изобретению неочищенный октафторциклобутан контактирует далее с адсорбентом после контакта с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре.

Адсорбент, используемый здесь, предпочтительно является одним из представителей, выбранных из группы, включающей активированный углерод, углеродные молекулярные сита и активированный уголь. Активированный углерод, углеродные молекулярные сита или активированный уголь могут быть подвергнуты предварительной обработке перед использованием, такой как обработка кислотой, тепловая обработка и обработка паром.

Из них в настоящем изобретении предпочтительно, когда активированный уголь подвергается вышеуказанной предварительной обработке, в частности предпочтителен активированный уголь, полученный способом, включающим следующие четыре стадии, которые описаны ниже.

Описанные выше адсорбенты могут использоваться отдельно или в сочетании множества адсорбентов.

(Способ получения активированного угля)

Способ получения активированного угля, который является особенно предпочтительным, описан более детально ниже. Способ получения активированного угля включает следующие четыре стадии:

(1) Стадия 1: промывание исходного угля для вышеописанного активированного угля кислотой и водой,

(2) стадия 2: нагревание исходного угля при температуре от 50 до 250°С в потоке инертного газа, чтобы восстановить и/или дегидратировать исходный уголь,

(3) стадия 3: нагревание исходного угля при температуре от 500 до 700°С в потоке инертного газа, чтобы рекарбонизировать исходный уголь, и

(4) стадия 4: нагревание исходного угля при температуре от 700 до 900°С в потоке газовой смеси, содержащей инертный газ, диоксид углерода и пар для активирования исходного угля.

Исходный уголь, промытый на стадии 1, может быть также использован в качестве адсорбента, однако, предпочтительно использовать активированный уголь, полученный способом, включающим стадии с 1 по 4.

(Исходный уголь для активированного угля)

В качестве исходного угля может быть использован, по крайней мере, один из представителей, выбранных из группы, включающей уголь из скорлупы кокоса, уголь, древесный уголь и каменноугольный пек. Учитывая плотность угля, необходимую для развития пор, твердость, в качестве адсорбента предпочтительно использовать уголь из скорлупы кокоса.

Исходный уголь карбонизируют при нагревании (карбонизация), и температуру карбонизации особенно не ограничивают, но исходный уголь предпочтительно карбонизируют при температуре от 400 до 600°С, где почти никакие поры не развиваются, более предпочтительно при температуре от 400 до 500°С.

Полученный таким образом исходный уголь предпочтительно обрабатывают серией стадий, то есть, промыванием кислотой и водой (стадия 1), проведением восстановления и/или дегидратации (стадия 2), проведением рекарбонизации (стадия 3) и проведением активирования (стадия 4).

(Стадия 1)

Исходный уголь для активированного угля сначала промывают кислотой и водой.

Примеры кислоты для использования в промывке кислотой стадии 1 включают неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, и органические кислоты, такие как уксусная кислота и трифторуксусная кислота. Из них предпочтительны неорганические кислоты, и использование соляной кислоты и/или серной кислоты более предпочтительно. Принимая во внимание полученную металлическую соль, соляная кислота особенно предпочтительна.

Концентрация кислоты предпочтительно составляет от 1 до 1000 молей/м³, более предпочтительно от 200 до 500 молей/м³. Когда концентрация кислоты составляет менее 1 молей/м³, эффект удаления металла может уменьшаться, тогда как при ее повышении до 1000 молей/м³ эффект промывания может быть интенсивным. Объемное соотношение раствора кислоты, использованного для промывки кислотой, к исходному углю (раствор кислоты/ исходный уголь) предпочтительно составляет от 1/1 до 5/1, более предпочтительно от 1/1 до 2/1. Когда объемное соотношение составляет менее чем 1/1, действие промывки кислотой уменьшается, тогда как при объемном соотношении 5/1 действие промывки кислотой может быть интенсивным.

Время промывки кислотой изменяется в зависимости от температуры промывки и не является особо ограниченным. В случае высокой температуры промывки (например, от 30 до 100°С) время промывки составляет несколько часов (например, от 1 до 12 часов) и в случае обычной температуры (например, от 10 до 30°С) промывку осуществляют, позволяя исходному углю подвергаться обработке примерно целый день и ночь (например, от 12 до 24 часов). За такое время промывки содержание металла в исходном угле может основательно вымываться.

Промывка водой, следующая за промывкой кислотой, проводится для удаления оставшихся растворенных металлических солей из исходного угля. Соответственно, водой, пригодной для использования, является вода с уменьшенным содержанием металлических солей, такая как чистая или очищенная вода. Способ промывки при промывке водой не является особо ограниченным, и полная промывка осуществляется или непрерывным процессом или периодическим процессом.

Промывку водой обычно проводят до тех пор, пока рН промывающего раствора после промывки не достигнет значений от 3 до 5.

Сушку исходного угля после промывки водой можно независимо проводить до стадии 2 или можно проводить на стадии 2, которая описана далее.

Путем промывки исходного угля кислотой и водой из него могут удаляться металлы, в частности щелочноземельные металлы. Если металл, в частности щелочные металлы, остается в исходном угле, он действует как катализатор на стадии 4, которая описана далее, в результате реакция протекает между газом, использованным для активирования (например, паром, диоксидом углерода) и атомом углерода в исходном угле, и это иногда затрудняет контролирование размера пор.

(Стадия 2)

Исходный уголь нагревают в потоке инертного газа для восстановления и/или дегидратирования исходного угля.

В качестве этого инертного газа могут быть использованы различные инертные газы, и среди них азот является предпочтительным.

Скорость потока инертного газа и время обработки не являются конкретно ограниченными, однако, их выбирают соответственно так, чтобы содержащиеся кислород и вода, высвобожденные из исходного угля, могли быть спокойно удалены за пределы системы.

Температура нагревания исходного угля в потоке инертного газа является удовлетворительной до тех пор, пока она ниже, чем температура на стадии 3, и является постоянной, и не вызывает рекарбонизации. Температура нагревания на стадии 2 предпочтительно составляет от 50 до 250°С, более предпочтительно от 100 до 250°С.

На стадии 2, когда температура нагревания попадает в вышеуказанный предел, температура рекарбонизации на стадии 3, которая описана далее, может быть плавно увеличена.

По причине нагревания и в связи с этим восстановления и/или дегидратации исходного угля, на рекарбонизацию на стадии 3 может меньше влиять источник кислорода.

(Стадия 3)

Исходный уголь рекарбонизируют при нагревании. Скорость увеличения температуры при переходе от стадии 2 к стадии 3 предпочтительно более высокая, и ее предпочтительно выбирают из диапазона от 300 до 500°С/ч. Когда скорость увеличения температуры составляет меньше, чем 300°С/ч, содержащаяся смола не может быть удалена как летучее вещество посредством сухой дистилляции, и весьма вероятно, что рост макропор не происходит. Повышение температуры предпочтительно проводят в потоке инертного газа.

Температура рекарбонизации составляет предпочтительно от 500 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С. Когда температура рекарбонизации составляет менее 500°С, летучие материалы не могут удовлетворительно удаляться, и расстояние распространения пор становится широким, тогда как когда температура является высокой, углеродная матрица может сужаться, вызывая уменьшение микропор. Подобным образом, когда температура рекарбонизации превышает 700°С, углеродная матрица может сужаться, вызывая уменьшение микропор.

Время рекарбонизации составляет от 1 до 2 часов.

Обработку в виде рекарбонизации предпочтительно проводят в потоке инертного газа, и могут быть использованы различные инертные газы в качестве такого инертного газа, но предпочтительным является азот.

Скорость потока инертного газа предпочтительно составляет от 2 до 10 л/мин, более предпочтительно от 3 до 5 л/мин на 1 л обработанного исходного угля.

Посредством рекарбонизации и в связи с этим сухой дистилляции исходный уголь, из которого удалены металлы на предшествующей стадии 1, могут быть достигнуты разложение смолы, появление и рост карбонизированных макропор и карбонизация смолы, и таким образом на стадии 4 может быть эффективно осуществлены появление и рост пор.

(Стадия 4)

Рекарбонизированный исходный уголь на стадии 3 взаимодействует с газовой смесью при нагревании для активирования исходного угля.

Использованный здесь термин “активирование” означает, что поры исходного угля растут, в связи с чем активируется исходный уголь.

Предполагают, что активирование проводится следующим образом. Закрытые поры в кристаллах внутри исходного угля открывают (первая стадия) и стенки между соседними порами полностью исчезают, образуя поры большого размера (вторая стадия).

Газовая смесь, использованная на стадии 4, не является определенной конкретно, постольку, поскольку активирование не ухудшается, однако, газовая смесь, содержащая инертный газ, диоксид углерода и пар, является предпочтительной. Вид инертного газа особо не определен, но предпочтительным является азот.

Когда газ, использованный на стадии 4, является вышеописанной газовой смесью, пар смешивают с азотом в качестве инертного газа и диоксидом углерода, который реагирует с углеродом относительно с более низкой скоростью, чем пар, для того, чтобы активирование могло быть проведено умеренным.

Если воздух (кислород) используют в качестве газовой смеси, реакция между кислородом и углеродом исходного угля вырабатывает большое количество тепла, поэтому температура в печи не может легко контролироваться, и имеет место частичный перегрев, в результате активирование не может быть проведено равномерно. Если используется один пар, реакция между паром и углеродом сравнительно бурная, в результате трудно контролировать размер пор.

Газовая смесь, включающая описанный выше инертный газ, диоксид углерода и пар, имеет состав смеси, в котором количество инертного газа предпочтительно составляет от 50 до 89 об. %, более предпочтительно от 70 до 80 об. %, количество диоксида углерода составляет предпочтительно от 10 до 30 об. %, более предпочтительно от 15 до 25 об. %, и количество пара предпочтительно составляет от 1 до 20 об. %, более предпочтительно от 2 до 10 об. %, соответственно в расчете на полный объем газовой смеси.

Когда количественные соотношения в газовой смеси попадают в вышеуказанные пределы, реакция углерода в исходном угле с паром может быть проведена умеренно и обработка в виде активирования может быть осуществлена эффективно.

Скорость потока газовой смеси составляет предпочтительно от 0,5 до 3 л/мин, более предпочтительно от 1 до 2 л/мин на 1 л обработанного исходного угля.

Каждую стадию со 2 по 4 проводят при нагревании, и, следовательно, эти стадии предпочтительно проводить непрерывно, в частности, стадии 3 и 4 при более высокой температуре.

Скорость увеличения температуры от стадии 3 к стадии 4 предпочтительно составляет от 100 до 200°С/ч.

Когда скорость увеличения температуры попадает в указанные пределы, переход от стадии 3 к стадии 4 может проводиться эффективно.

Когда скорость увеличения температуры от стадии 3 к стадии 4 составляет меньше, чем 100°С/ч, закрытые поры в кристаллах углерода иногда не открываются и увеличение площади поверхности не происходит, тогда как когда скорость увеличения температуры превышает 200°С/ч, весьма вероятно, что удельная площадь поверхности и размер пор чрезмерно увеличиваются.

Температура активирования предпочтительно составляет от 700 до 900°С, более предпочтительно от 800 до 900°С.

Когда температура активирования составляет менее чем 700°С, открывание и увеличение пор происходят неудовлетворительно, тогда как когда температура превышает 900°С, открывание и увеличение пор не могут быть легко контролируемыми.

Время активирования имеет такую тенденцию, что когда время обработки удлиняется, размер пор активированного угля становится больше. Время обработки различается в зависимости от размера примеси, которую удаляют адсорбцией, и не является конкретно ограниченным.

Например, в случае адсорбирующихся примесей, содержащихся в октафторциклобутане, время обработки предпочтительно составляет от 1 до 20 часов, более предпочтительно от 5 до 18 часов.

После активирования исходного угля на стадии 4 исходный уголь предпочтительно охлаждают до комнатной температуры в потоке инертного газа. В этом случае скорость понижения температуры является удовлетворительной до тех пор, пока по существу не будут появляться изменения в порах после активирования. Скорость понижения температуры является предпочтительно высокой, но предпочтительно находится в пределах от 200 до 300°С/ч.

Когда скорость понижения температуры составляет меньше, чем 200°С/ч, требуется много времени для понижения температуры, и адсорбент, контролирующий размер пор, может вызвать изменения в порах.

Скорость потока инертного газа, использованного при охлаждении, предпочтительно высокая для ровного удаления тепла, захваченного адсорбентом, из системы, однако, скорость потока составляет предпочтительно от 1,5 до 3 л/мин на 1 л обработанного угля.

В полученном таким образом угле очень уменьшено содержание щелочных металлов, потому что исходный уголь промывают кислотой и водой. Общее содержание щелочных металлов, содержащихся в активированном угле, составляет предпочтительно 1000 чнм или менее, более предпочтительно от 50 до 800 чнм.

В частности, содержание калия составляет предпочтительно 500 чнм или менее, более предпочтительно 200 чнм или менее, еще более предпочтительно от 10 до 200 чнм.

Содержание щелочного металла в адсорбенте может быть определено, например, озолением адсорбента, растворением его в кислоте и измерением содержания согласно ICP (индуктивно связанный плазменный эмиссионный спектрохимический анализ).

Количество адсорбции йода таким образом полученным активированным углем составляет предпочтительно от 700 до 1000 мг/г. Количество адсорбции йода может быть определено способом измерения в соответствии с JIS K1474.

Способ очистки неочищенного октафторциклобутана

Способ очистки октафторциклобутана согласно настоящему изобретению включает стадии взаимодействия неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре (нагревании) (стадия очистки 1) и дальнейшее взаимодействие его с адсорбентом (стадия очистки 2). Неочищенный октафторциклобутан, пригодный для настоящего изобретения, может являться или продуктом, полученным известным способом, или продуктом, доступным на рынке.

(Стадия очистки 1)

Что касается проведения реакции разложения примесей, таких как фторуглерод, в неочищенном октафторциклобутане, например, разлагающим примеси агентом наполняют реактор для разложения и подают в этот реактор неочищенный октафторциклобутан для взаимодействия неочищенного октафторциклобутана с разлагающим примеси агентом. Стадия взаимодействия не ограничена особенным образом, однако, например, предпочтительно применять непрерывное проведение проточным способом с использованием неподвижного слоя.

Что касается давления реакции, давление может применяться или не применяться, и обработку обычно можно проводить под давлением, удобным для контроля, однако, реакцию предпочтительно проводят под давлением, то есть имеется в виду избыточное давление, которое составляет от 0 до 2 МПа, более предпочтительно от 0 до 1 МПа.

Размер (объем) реактора для разложения и объемная скорость не ограничены особым образом, постольку, поскольку неочищенный октафторциклобутан и разлагающий примеси агент могут взаимодействовать в течение определенного периода времени, однако, они предпочтительно установлены такими, время пребывания неочищенного октафторциклобутана в реакторе для разложения составляет от 1 до 30 секунд, более предпочтительно от 4 до 30 секунд.

Температура реакции разложения в реакторе для разложения составляет предпочтительно от 250°С до 380°С, более предпочтительно от 280 до 360°С. Когда температура реакции разложения попадает в этот предел, разлагающий примеси агент может сохранять свою активность. Если температура реакции разложения меньше, чем 250°С, активность разлагающего примеси агента не поддерживается, и скорость разложения является медленной, тогда как если температура реакции разложения превышает 380°С, разлагающий примеси агент сам разлагается вследствие нагрева, и разложение примесей в неочищенном октафторциклобутане может не происходить.

(Стадия очистки 2)

После стадии очистки 1 примеси далее взаимодействуют с адсорбентом и посредством этого по существу удаляются, в результате чего может быть получен октафторциклобутан высокой степени чистоты.

Процесс адсорбции может быть проведен, например, помещением адсорбента в адсорбционную колонну и подачей туда неочищенного октафторциклобутана после реакции разложения. В этом случае способ проведения адсорбции не является ограниченным, и может быть использован известный способ, например, предпочтительно применять непрерывное проведение проточным способом с использованием неподвижного слоя.

При взаимодействии неочищенного октафторциклобутана, прошедшего через стадию очистки 1, с адсорбентом, могут использоваться или газовая фаза, или жидкая фаза. Предпочтительна линейная скорость, в случае газофазного способа взаимодействия, от 1 до 10 м/мин, более предпочтительно, от 1 до 5 м/мин, и в случае жидкофазного способа взаимодействия - предпочтительно от 0,2 до 5 м/ч, более предпочтительно - от 0,5 до 2 м/ч.

Обработку обычно можно проводить под давлением, удобным для контроля, и отдельная операция, такая как приложение давления, не является обходимой. Как правило, давление предпочтительно составляет от 0 до 2 МПа в значении избыточного давления.

Температура процесса адсорбции может быть обычно комнатной температурой, и нагревание или охлаждение не являются необходимыми.

Когда адсорбционная способность адсорбента насыщается, адсорбент может быть регенерирован и использован. В этом случае регенерацию адсорбента проводят пропусканием различных инертных газов, таких как азот, нагретых до высокой температуры, через адсорбент и таким образом десорбцией октафторциклобутана и примесей, таких как фторуглерод.

При регенерации температура инертного газа составляет предпочтительно от 100 до 400°С, более предпочтительно от 100 до 200°С.

[Способ получения октафторциклобутана]

В способе получения октафторциклобутана согласно настоящему изобретению получают неочищенный октафторциклобутан, и затем с ним могут быть проведены вышеописанные стадии очистки в сочетании. Более конкретно, неочищенный октафторциклобутан после получения может подвергаться вышеописанным стадиям очистки 1 и 2.

Способ получения неочищенного октафторциклобутана не ограничен особым образом, и может использоваться известный способ. Как описано выше, неочищенный октафторциклобутан можно получать как побочный продукт при получении тетрафторэтилена (FC-1114) или гексафторпропена (FC-1216). Каждый из этих FC-1114 и FC-1216 может быть получен термическим разложением хлордифторметана (HCFC-22), как описано, например, в патенте ЕР451739.

Полученный таким образом неочищенный октафторциклобутан подвергают указанной выше стадии очистки 1 и стадии очистки 2, посредством чего может быть получен октафторциклобутан, из которого примеси по существу удалены.

[Октафторциклобутан высокой степени чистоты]

При использовании способа очистки согласно настоящему изобретению примеси, содержащие фторуглерод (например, хлорфторуглероды, гидрофторуглероды) в неочищенном октафторциклобутане, такие как 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba), 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ca),1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (или 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124)), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124a), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (CFC-114), гексафторпропен (FC-1216) и 1H-гептафторпропан (HFC-227ca), в частности CFC-217ba, могут быть по существу удалены, и октафторциклобутан высокой степени чистоты может быть получен.

Вышеуказанные примеси обычно содержатся в неочищенном октафторциклобутане в количестве от 10 до 10000 мас. чнм, и когда используется способ очистки согласно настоящему изобретению, эти примеси, содержащиеся в октафторциклобутане, могут быть удалены до содержания менее чем 1 мас. чнм (0,0001 мас.%), и может быть достигнута чистота октафторциклобутана, полученного после очистки, 99,9999 мас.% или более.

Здесь чистоту октафторциклобутана определяют как величину, полученную вычитанием содержания фторуглерода, отличного от октафторциклобутана, из 100 мас.%. Анализ продукта октафторциклобутана, имеющего чистоту 99,9999 мас.% или более, может быть проведен (1) газовой хроматографией (ГХ), с использованием способа TCD, способа FID (включая в каждом случае метод предварительного выключения) или способа ECD (2), и газовой хроматографией и масс-спектрометрометром (ГХ-МС).

[Применение]

После того, как примеси по существу удалены, октафторциклобутан, полученный способами согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве травильного газа на стадии травления полупроводникового устройства.

Более конкретно, при производстве полупроводниковых устройств, таких как LSI и тонкопленочный транзистор, октафторциклобутан может быть пригоден в качестве травильного газа для получения рисунка схемы из тонкой или толстой пленки, сформированной посредством CVD способа, способа напыления или способа осаждения из паровой фазы.

Октафторциклобутан может также использоваться в качестве очищающего газа на стадии очистки полупроводникового прибора.

Более конкретно, в приборе для формирования тонкой или толстой пленки очистка проводится для удаления излишних отложений, накопленных на внутренней стенке аппарата и технологических приспособлений, поскольку излишние отложения могут генерировать частицы и должны быть удалены для получения высококачественной пленки. Октафторциклобутан согласно настоящему изобретению подходит для использования с этой целью в качестве очищающего газа.

Газ согласно настоящему изобретению включает высокоочищенный октафторциклобутан. Этот газ может быть чистым октафторциклобутаном или в дополнение содержать другие газы. Примеры этих дополнительных газов включают Не, Ne, Ar и О₂. Количество этих газов для смешивания с октафторциклобутаном не имеет особых ограничений, и в случае использования октафторциклобутана высокой степени чистоты согласно настоящему изобретению в качестве травильного газа или очищающего газа количество смешиваемого газа изменяется в зависимости от вида соединения и толщины протравливаемого слоя, и может быть выбрано в зависимости от количества и толщины удаляемых отложений.

Технический результат.

В соответствии со способом очистки или получения октафторциклобутана настоящего изобретения, примеси, такие как фторуглерод, которые прежде были сложны в удалении, могут быть по существу удалены, и октафторциклобутан высокой степени чистоты может быть легко получен. Кроме того, октафторциклобутан, полученный способом очистки согласно настоящему изобретению, по существу свободен от примесей и, следовательно, может быть эффективно использован как травильный или очищающий газ для использования в способе получения полупроводниковых приборов и т.п.

Примеры

Настоящее изобретение описано ниже более подробно посредством Примеров, однако не следует истолковывать настоящее изобретение как ограниченное этими примерами.

[Примеры с 1 по 3]

[Получение трубки для разложения примесей]

Разлагающий примеси агент, содержащий оксид железа и соединение щелочноземельного металла, получали с соотношением компонентов смеси γ-FeOOH (производимый Ishihara Sangyo)/Са(ОН)₂ (производимый Yoshizawa Sekkai Kogyo)=30/70 мас.% (Пример 1), γ-Fе₂O₃ (производимый Toda Kogyo)/Са(ОН)₂=20/80 мас.% (Пример 2) или γ-FeOOH/СаСО₃ (производимый Okutama Kogyo)=20/80 мас.% (Пример 3). После добавления воды каждую смесь гранулируют, высушивают при 105°С в течение 2 часов и просеивают с получением гранулированного продукта, имеющего размер частиц от 0,85 до 2,8 мм. Затем 1,9 г каждого разлагающего примеси агента помещают в трубку из нержавеющей стали (реакционная трубка), имеющую внутренний диаметр 16 мм, в виде слоя высотой 8 см (объем 15 мл) и обрабатывают потоком азота при 300°С в течение 3 часов или более для получения трубки для разложения примесей.

[Получение адсорбента и адсорбционной колонны]

Адсорбент получают следующим образом.

45 кг угля из скорлупы кокоса (сделанного на Филиппинах) в качестве исходного угля промывают соляной кислотой, имеющей концентрацию 300 моль/м³, и затем повторяют промывку исходного угля водой три раза. Количество использованной соляной кислоты, имеющей концентрацию 300 моль/м³, является таким же, как объем исходного угля, который промывают. После добавления соляной кислоты исходный уголь оставляют на 15 часов и затем подвергают жидкостной экстракции. Количество воды при промывке водой равняется пятикратному объему исходного угля, и окончание промывки подтверждается тем фактом, что рН промывочного раствора после промывки равняется 4 (см. табл.3).

Таблица 3
Результаты анализа металлов в исходном угле перед и после промывки кислотойАнализ металлов в исходном углеСодержание металла (мас. чнм)КомпонентПеред промывкой кислотойПосле промывки кислотойNa812119К4950132Са462112Fe837103Аl876100

Затем исходный уголь помещают в сушильную печь (электрическая с внешним нагревом металлическая вращающаяся печь, число вращений: цикл 8 об/мин, внутренний диаметр: 950 мм, барабанная часть: 620 мм, 50 кВт, 150 А (макс.)) и высушивают азотом при 90°С в течение 2 часов. Использованный азот имеет чистоту 99% или более, и его скорость потока составляет 50 л/мин. В печи высушенный исходный уголь далее подвергают восстановлению/дегидратации (стадия 2), рекарбонизации (стадия 3) и активированию (стадия 4) в условиях, указанных в Таблице 4.

Таблица 4ЭтапСтадияТемпература (°С)Время (ч)N₂ (л/мин)СO₂ (л/мин)Н₃О (л/мин)1восстановление/дегидратация150250002повышение температуры150 → (6501300003рекарбонизация6502300004повышение температуры650 → (8501722085активирование85016722086понижение температуры850 → (6001722087понижение температуры600 →110000

83 г адсорбента, полученного выше, помещают в трубку из нержавеющей стали, имеющую внешний диаметр 1/2 дюйма (12,7 мм) (адсорбционная колонна: 11 мм (внутренний диаметр) × 150 см (длина колонны), объем: 130 мл) и обрабатывают потоком азота при 60°С в течение 1 часа и при 160°С в течение 7 часов, суммарно в течение 8 часов. Полученную адсорбционную колонку соединяют с концом трубки для разложения примесей, наполненной разлагающим примеси агентом.

(Получение неочищенного октафторциклобутана (FC-C318))

Использованный неочищенный октафторциклобутан является побочным продуктом, полученным при производстве FC-1114. Более конкретно, FC-1114 получают термическим разложением HCFC-22. В это время октафторциклобутан, получающийся из димеризации FC-1114, получают в качестве побочного продукта и дистиллируют для получения неочищенного октафторциклобутана. Количество примесей в полученном таким образом неочищенном октафторциклобутане определяют газовой хроматографией. Условия анализа путем газовой хроматографии показаны ниже.

Прибор:

ГХ-18А (производится Shimadzu Corporation)

Носитель: Не

Детектор: водородный пламенно-ионизационный детектор

Количество образца: 0,2 мл

Метод определения: абсолютный метод калибровочной кривой

Фторуглеродные примеси в полученном неочищенном октафторциклобутане являлись следующими: CFC-217ba составлял 350 мас. чнм, CFC-217ca составлял 20 мас. чнм и HCFC-124, HCFC-124а и CFC-114 каждый составлял 10 мас. чнм.

[Очистка неочищенного октафторциклобутана]

Неочищенный октафторциклобутан, полученный выше, пропускают через газовую фазу под давлением 0,2 МПа с объемной скоростью 750 ч^-1 через разлагающую примеси трубку и с линейной скоростью 1 м/мин через адсорбционную колонну. Температура реакции разложения в трубке для разложения примесей составляет 350°С. Октафторциклобутан, проходящий через трубку для разложения примесей, и октафторциклобутан, проходящий через адсорбционную колонку, соответственно собирают и исследуют газовой хроматографией в вышеуказанных условиях.

Фторуглеродные примеси в октафторциклобутане на выходе из реакционной трубки и на выходе из адсорбционной колонны анализируют через 5 ч, 10 ч и 15 ч с момента начала пропускания неочищенного октафторциклобутана. Полученные результаты представлены в Таблице 5.

В результате CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 разлагают посредством разлагающего примеси агента и почти не определяют на выходе из трубки для разложения примесей. В то же время получают HFC-227ea и FC-C1316, но эти продукты могут удаляться адсорбентом. Таким образом, подтверждено, что CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 в FC-C318 могут быть удалены, и октафторциклобутан может быть очищен.

На выходе из адсорбционной колонны HFC-227ea и FC-C1316 не обнаруживаются.

Таблица 5
Изменение в концентрации каждой примеси на выходе из трубки для разложения примесей и выходе из адсорбционной колонки Время прохождения (ч)Изменение в концентрации каждой примеси (мас. чнм)CFC-217b аCFC-217с аНСFС-124HCFC-124aCFC-114HFC-227е аFC-С131 6Количество образца 3502010101000Выход из трубки для разложения5
10
150
0
00
0
00
0
00
0
00
0
057
58
43121
99
29Выход из адсорбционной колонки5
10
150
0
00
0
00
0
00
0
00
0
00
0
00
0
0

Изменение в концентрации CFC-17ba, содержащегося в октафторциклобутане на выходе из адсорбционной колонки через 2 ч и 5 ч с того момента начала пропускания неочищенного октафторциклобутана, и удаление количества CFC-17ba до точки проскока показаны в Таблице 8.

Здесь точка проскока установлена в точке, где 1 чнм фторуглеродных примесей обнаруживают на выходе из адсорбционной колонки, и количество CFC-217ba, пропущенное до точки проскока, определяют как удаленное количество CFC-217ba.

В случае использования γ-Fе₂O₃ в качестве оксида железа (III) (Пример 2) и использования СаСО₃ в качестве соединения щелочноземельного металла (Пример 3) можно также достигнуть высокой способности по удалению количества CFC-217ba, и подтверждено, что октафторциклобутан может быть также очищен.

(Сравнительный пример 1)

Испытание проводят в тех же условиях, как в Примере 1, за исключением того, что разложение фторуглеродных примесей в неочищенном октафторциклобутане с использованием разлагающего примеси агента не включают в Пример 1.

Концентрации примесей до и после прохождения через активированный уголь определяют тем же способом путем газовой хроматографии.

Фторуглеродные примеси в октафторциклобутане на выходе из адсорбционной колонны анализировали через 5 ч, 10 ч и 15 ч с момента начала пропускания октафторциклобутана. Результаты представлены в Таблице 6.

Что касается CFC-217ba и CFC-217ca, точка проскока практически совпадает с началом пропускания октафторциклобутана, и подтверждено, что CFC-217ba и CFC-217ca не могут быть удалены только адсорбентом.

Удаленные количества HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 способом очистки согласно настоящему изобретению (Пример 1) и их удаленные количества только адсорбционной очисткой (Сравнительный пример 1) показаны в Таблице 7.

Принимая за точку проскока момент, когда каждую примесь в октафторциклобутане обнаруживают в концентрации 1 мас. чнм на выходе из адсорбционной колонны, количество каждой примеси, пропущенное до точки проскока, обозначают как удаленное количество. Как видно из результатов Примера 1 и Сравнительного Примера 1, HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 могут быть удалены только путем адсорбции, однако, когда стадия разложения присутствует до стадии адсорбции как в Примере 1, HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 сами разлагаются и уже удаляются, таким образом удаленное количество может быть увеличено по сравнению с обычными способами адсорбционной очистки, и подтверждено, что способ очистки согласно настоящему изобретению является более эффективным.

Таблица 6
Изменение концентрации каждой примеси на выходе из адсорбционной колонны (Сравнительный пример 1)Время прохождения (ч)Изменение концентрации каждой примеси (мас.чнм)CFC-217 baCFC-217 саHCFC-124HCFC-124aCFC-114Количество образца350201010105
10
15350
350
35020
20
200
0
00
0
00
0
0Таблица 7
Удаленные количества HCFC-124, HCFC-124a и CFC-114 Удаленные количества фторуглеродных примесей (г) HCFC-124HCFC-124aCFC-114Пример 17,07,02,3Сравн. Пример 13,53,51,3

[Сравнительные Примеры со 2 по 4]

Испытания проводят в тех же условиях, что и в Примерах с 1 по 3, за исключением того, что γ-FeOOH=100 мас.% (Сравн. Пример 2), γ-Fе₂O₃=100 мас.% (Сравнительный Пример 3) и Са(ОН)₂=100 мас.% (Сравнительный Пример 4) используются в качестве разлагающего примеси агента. Точка проскока устанавливается в тот момент, когда фторуглеродную примесь в октафторциклобутане определяют с концентрацией 1 мас. чнм на выходе из адсорбционной колонны.

Изменение в концентрации CFC-217ba, содержавшегося в октафторциклобутане, на выходе из адсорбционной колонны через 2 ч и 5 ч с того момента, когда начинают пропускать октафторциклобутан, и удаленное количество CFC-217ba до точки проскока показаны в Таблице 8.

Разлагающий примеси агент, содержащий только оксид железа (III) (Сравнительные Примеры 2 и 3), не может сохранять форму, и вероятно из-за этого точка проскока у CFC-217ba начинается раньше. Реакция разложения CFC-217ba почти не протекает только с соединением щелочноземельного металла (Сравнительный Пример 4), удаленное количество CFC-217ba является очень маленьким. Из этого следует, что если не используется разлагающий примеси агент, содержащий и оксид железа и соединение щелочноземельного металла, смешанные в соответствующей пропорции, CFC-217ba почти не разлагается, и хорошие результаты по удалению CFC-115 не могут быть получены.

Таблица 8
Изменение концентрации на выходе из адсорбционной колонны и удаленное количество CFC-217ba в каждом испытании Состав разлагающего примеси агента (мас.%)Время прохождения (ч)Изменения концентрации CFC-217ba (мас.чнм)Удаленное количество CFC-217ba (мг)Количество образца 0350 Пример 1γ-FeOOH
Са(ОН)₂30
702064550Пример 2γ-Fе₂O₃
Са(ОН)₂20
8020570545Пример 3γ-FeOOH
СаСО₃20
802245555325Сравн. Пример 1Только адсорбент 2350<15350Сравн. Пример 2γ-FeOOH100252605303Сравн. Пример 3γ-Fе₂O₃1002125305350Сравн. Пример 4Ca(OH)₂1002300<15350

[Ссылочные Примеры 1 и 2]

Испытания проводили в тех же условиях, что и в Примере 1, за исключением температуры разложения в трубке для разложения примесей. Температура разложения в трубке для разложения примесей составляла 240°С (Ссылочный пример 1) и 400°С (Ссылочный пример 2).

Изменение концентрации CFC-217ba на выходе из реакционной трубки через 2 ч, 5 ч и 10 ч с момента начала пропускания октафторциклобутана показано в Таблице 9.

Как видно из результатов теста, активность разлагающего примеси агента не увеличивается в результате чрезмерно низкой температуры 240°С, и разложение не происходит. При чрезмерно высокой температуре 400°С разлагающий примеси агент сам разлагается под действием тепла, и точка проскока CFC-217ba на выходе из адсорбционной колонны наступает рано. Удаленное количество CFC-217ba составляет примерно 1 мг или менее, и подтверждено, что эту примесь почти не удалили.

Таблица 9
Изменение концентрации CFC-217ba на выходе из адсорбционной колонны по отношению к температуре разложенияВремя прохождения (ч)Изменение концентрации CFC-217ba (мас. чнм)Пример 1 (350°С)Ссыл. Пример 1 (240°С)Ссыл. Пример 2 (400°С)Количество образца3503503502019022550325350100350350

Дополнительные примеры

Пример I

Очистка неочищенного октафторциклобутана осуществлялась тем же способом, как в Примере 1, приведенном в описании, за исключением того, что использовался неочищенный октафторциклобутан FC-C318, содержавший CFC-217ba в количестве 1500 ч/млн по массе вместо 350 ч/млн по массе, а температура реакции была изменена на 300°C вместо 350°С. Удаленное количество СFС-217bа до того, как концентрация CFC-217 bа у выхода адсорбционной колонны снизилась до 1 ч/млн, составило 650 мг.

Полученные результаты показаны в Таблице А.

Пример II

Очистка неочищенного октафторциклобугана осуществлялась тем же способом, как в Примере 1, приведенном в описании, за исключением того, что использовался неочищенный октафторциклобутан FC-C318, содержавший CFC-217ba в количестве 1700 ч/млн по массе вместо 350 ч/млн по массе. Удаленное количество CFC-217ba до того, как концентрация CFC-217ba у выхода адсорбционной колонны снизилась до 1 ч/млн, составили 690 мг.

Полученные результаты показаны в Таблице В.

Пример III

Очистка неочищенного октафторциклобутана осуществлялась тем же способом, как в Примере I, приведенном в описании, за исключением того, что использовался неочищенный октафторциклобутан FC-C318, содержавший CFC-114 в количестве 500 ч/млн по массе вместо 10 ч/млн по массе. Удаленное количество СFС-217bа до того, как концентрация CFC-217ba у выхода адсорбционной колонны снизилась до 1 ч/млн, составило 270 мг. Полученные результаты показаны в Таблице С.

Таблица D

Удаленные из октафторциклобутана количества FC-217ba у выхода адсорбционной колонны до того, как концентрация каждой примеси снизилась до 1, 10 или 100 ч/млн по массе, показаны в Таблице D вместе с выдержками из Таблицы 8 описания.

Таблица А
Изменение концентрации каждой примеси на выходе трубы разложения примесей и на выходе адсорбционной колонны Время (час.)Изменение концентрации каждой примеси (ч/млн по массе) CFC-217baCFC-217caHCFC-124HCFC-124aCFC-114HFC-227eaFC-C1316Полученные образцы 15002010101000Выход трубы разложения примесей2
5
10
150
2
135
5600
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
0250
295
210
16398
55
20
15Выход адсорбционной колонны2
5
10
150
0
108
5600
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
0

Таблица В
Изменение концентрации каждой примеси на выходе трубы разложения примесей и на выходе адсорбционной колонны Время (час.)Изменение концентрации каждой примеси (ч/млн по массе)CFC-217baCFC-217caHCFC-124HCFC-124аCFC-114HFC-227eaFC-C1316Полученные образцы 17002010101000Выход трубы разложения примесей2
5
10
150
0
130
5050
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
026
120
145
6698
55
30
15Выход адсорбционной колонны2
5
10
150
0
6
5050
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
0

Таблица С
Изменение концентрации каждой примеси на выходе трубы разложения примесей и на выходе адсорбционной колонны Время (час.)Изменение концентрации каждой примеси (ч/млн по массе)CFC-217bаCFC-217саHCFC-124HCFC-124аCFC-114HFC-227еаHFC-134еаFC-С1316Полученные образцы 350201010500000Выход трубы разложения примесей2
5
10
150
0
6
1200
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
50
17057
58
43
4081
99
50
40121
99
29
15Выход адсорбционной колонны2
5
10
150
0
3
1200
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
00
0
0
0

Таблица D
Устраненные количества CFC-217ba в каждом примере Состав агента, разлагающего примесь (маc.%)Устраненные количества CFC-217ba (мг) *1Устраненные количества CFC-217ba (мг) *2Устраненные количества CFC-217ba (мг) *3Пример 1γ-FeOOH
Са(ОН)₂30
706457251216Пример 2γ-Fе₂О₃
Са(ОH)₂20
805706551050Пример 3γ-FeOOH
СаСО₃20
80555600980Сравнительный пример 1Только адсорбент <1<1<1Сравнительный пример 2γ-FeOOH100608598Сравнительный пример 3γ-Fe₂O₃100304062Сравнительный пример 4Са(ОН)₂100<1<1<1Пример Iγ-FeOOH
Ca(OH)₂30
706508601173Пример IIγ-FeOOH
Са(ОН)₂30
706908601250Пример IIIγ-FeOOH
Са(ОН)₂110
150270455615 ^*1 Завершение при 1 ч/млн по массе
 ^*2 Завершение при 10 ч/млн по массе
 ^*3 Завершение при 100 ч/млн по массе

Изобретение относится к очистке октафторциклобутана. Способ осуществляют путем взаимодействия неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре и затем с адсорбентом, который может устранять указанные примеси до содержания менее чем 0,0001 мас.%, из упомянутого неочищенного октафторциклобутана. Разлагающий примеси агент содержит оксид железа (III) и соединение щелочно-земельного металла, в количестве от 5 до 40 мас.% оксида железа и от 60 до 95 мас.% соединения щелочно-земельного металла в расчете на полную массу разлагающего примеси агента. Оксид железа (III) является γ-гидроксиоксидом железа и/или γ-оксидом железа (III). Примесь является, по крайней мере, одним фторуглеродом, выбранным из группы, состоящей из 2-хлор-1,1,1,2,3,3, 3-гептафторпропана, 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана, 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана, 1,2-дихлор-1,1,2,2,-тетрафторэтана, гексафторпропена и 1H-гептафторпропана. Адсорбент является, по крайней мере, одним из представителей, выбранных из группы, содержащей активированный углерод, углеродные молекулярные сита и активированный уголь. Неочищенный октафторциклобутан взаимодействует с упомянутым разлагающим примеси агентом при температуре от 250°С до 380°С. Предложены газ, травильный газ и очищающий газ, включающий октафторциклобутан с чистотой 99,9999 мас.% и более и содержащий менее чем 0,0001 мас.% фторуглеродной примеси. Технический результат - повышение чистоты октафторциклобутана. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 13 табл.

1. Способ очистки октафторциклобутана, включающий стадию взаимодействия неочищенного октафторциклобутана, содержащего примеси, с разлагающим примеси агентом при повышенной температуре и затем с адсорбентом, который может устранять указанные примеси до содержания менее чем 0,0001 мас.%, из упомянутого неочищенного октафторциклобутана, причем упомянутый разлагающий агент содержит оксид железа (III) и соединение щелочноземельного металла, упомянутая примесь является, по крайней мере, одним фторуглеродом, выбранным из группы, состоящей из 2-хлор-1,1,1,2,3,3, 3-гептафторпропана, 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана, 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана, 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана, 1,2-дихлор-1,1,2,2,-тетрафторэтана, гексафторпропена и 1H-гептафторпропана.2. Способ очистки октафторциклобутана по п. 1, где указанный оксид железа (III) является γ-гидроксиоксидом железа и/или γ-оксидом железа (III).3. Способ очистки октафторциклобутана по п.1, где указанное соединение щелочноземельного металла является, по крайней мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов и карбонатов щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция и бария.4. Способ очистки октафторциклобутана по любому из пп.1-3, где упомянутый разлагающий примеси агент содержит от 5 до 40 мас. % оксида железа и от 60 до 95 мас. % соединения щелочноземельного металла в расчёте на полную массу упомянутого разлагающего примеси агента.5. Способ очистки октафторциклобутана по любому из пп.1-4, где упомянутый разлагающий примеси агент является гранулами, содержащими порошок оксида железа, имеющего средний размер частиц 100 мкм или менее, и порошок соединения щелочноземельного металла, имеющего средний размер частиц 100 мкм или менее.6. Способ очистки октафторциклобутана по любому из пп.1-5, где упомянутый разлагающий примеси агент является гранулами, имеющими средний размер частиц от 0,5 до 10 мм.7. Способ очистки октафторциклобутана по любому из пп.1-6, где упомянутый неочищенный октафторциклобутан взаимодействует с упомянутым разлагающим примеси агентом при температуре от 250 до 380°С.8. Способ очистки октафторциклобутана по любому из пп.1-7, где упомянутый адсорбент является, по крайней мере, одним из представителей, выбранных из группы, содержащей активированный углерод, углеродные молекулярные сита и активированный уголь.9. Способ очистки октафторциклобутана по п.8, где упомянутый активированный уголь получают способом, включающим стадии:

промывки исходного угля кислотой и водой (стадия 1);

нагревания исходного угля при температуре от 50 до 250°С в потоке инертного газа для восстановления и/или дегидратации упомянутого исходного угля (стадия 2);

нагревания исходного угля при температуре от 500 до 700°С в потоке инертного газа для рекарбонизирования исходного угля (стадия 3);

и нагревания исходного угля при температуре от 700 до 900°С в потоке газовой смеси, содержащей инертный газ, диоксид углерода и пар, для активирования упомянутого исходного угля (стадия 4).