СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ ОТ МЕДИ В РАСТВОРАХ Российский патент 2003 года по МПК B03D1/02 

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения никеля из растворов, содержащих микропримеси меди, с получением товарной продукции в виде никелевого купороса (NiSO₄•7H₂O) высших сортов. Наиболее благоприятной областью применения способа является переработка относительно бедных никельсодержащих растворов и сбросных вод, например растворов после электролиза никеля.

Аналогами предлагаемого способа являются следующие:
1. Очистка никельсодержащих растворов от ионов меди цементацией ее порошком активного никеля по реакции:
Cu²⁺ _(aq) + Ni⁰ _(s) = Ni²⁺ _(aq) + Cu⁰ _(s) (где s - твердое вещество; aq - водный раствор).

Способ подробно описан в работе (Каковский Н.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, Наука Казахской ССР, 1986, 272 с.). Недостатком способа является его высокая себестоимость из-за использования дорогого реагента - активного порошка металлического никеля.

2. Селективное осаждение меди и никеля сероводородом при разных значениях рН с получением сульфидов соответствующих металлов по реакции:
Me²⁺ _(aq)+ H₂S_(g) = MeS_(s) + 2H⁺ _(aq) (где Ме²⁺ - ионы Cu²⁺ или Ni²⁺; g - газообразное вещество).

Способ подробно описан в работе (Симмонс К.С. Сероводород как гидрометаллургический реагент. В кн.: Гидрометаллургия. М., Металлургия, 1971, с. 256-281). Недостатками способа являются:
- при извлечении никеля из раствора, загрязненного ионами меди, получают полупродукт - сульфид никеля, требующий дальнейшей переработки;
- сложность аппаратурного оформления процесса из-за использования газообразного реагента - сероводорода;
- повышенные требования к технике безопасности и охраны труда.

3. Ближайшим аналогом для предлагаемого способа является селективное выделение меди и никеля из раствора методом пенной флотоэкстракции. Способ описан в работе: I.A.Dibrov, N.N.Voronin, A.A.Klemjatov "Froth flotoextraction, a new method of metal separation from aqueous solutions". Int. J. Miner. Process. 54, 1998, p. 45-58. По способу ближайшего аналога в качестве основного процесса отделения никеля от меди использован относительно новый метод пенной флотоэкстракции. Пенная флотоэкстракция представляет собой обычную жидкостную экстракцию извлекаемого компонента с последующей пенной флотацией образующегося экстракта и реализуется в одном технологическом аппарате - флотационной машине. Процесс разделение меди и никеля достигается при использовании одинакового экстрагента - раствора нафтеновой кислоты в керосине при разных значениях рН. Селективное выделение меди и никеля достигают следующим образом. Первоначально из исходного раствора извлекают медь при рН 5,5-6,5, а затем никель при повышении щелочности водного раствора до рН 7,5-8,0. Полученные селективные пенные продукты отстаиванием разделяют на водную и органическую фазы. В результате получают раздельно медьсодержащий и никельсодержащий органические растворы, пригодные для дальнейшей экстракционной переработки с получением товарной продукции в виде соответствующих солей металлов, преимущественно в виде сульфатов.

Недостатком способа ближайшего аналога является его использование для переработки относительно бедных никельсодержащих растворов, содержащих примеси ионов меди, при повышенном отношении содержаний никеля к меди в исходном растворе (более 10-ти). В этом случае получают низкие коэффициенты отделения никеля от меди, не позволяющие получить товарный никелевый купорос, предусматривающий в соответствии с ГОСТом содержание в нем меди не более 0,002%.

При использовании способа ближайшего аналога для переработки исходного раствора указанного состава коэффициент отделения никеля от меди не превышает ~ 35,0, что не удовлетворяет требованиям ГОСТа на содержание меди в никелевом купоросе.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение коэффициента отделения никеля от меди в растворах до величины, отвечающей содержаниям этих компонентов в товарном никелевом купоросе, заданными действующим ГОСТом.

Задача решается тем, что способ отделения никеля от меди в растворах включает пенную флотоэкстракцию этих металлов раствором нафтеновой кислоты в керосине и разделения полученного пенного продукта на водную и органическую фазы; при этом пенную флотоэкстракцию никеля и меди осуществляют коллективно при рН 7,8-8,25, а органическую фазу образовавшегося пенного продукта обрабатывают водным раствором серной кислоты при равновесном значении рН 3,7-5,0 и температуре 60-70^oС с последующим разделением смеси на водный и органический растворы.

Способ реализуется следующим образом.

При уменьшении содержания меди в исходном растворе увеличивается оптимальное значение рН его пенной флотоэкстракции раствором нафтеновой кислоты в керосине, приближаясь к величине рН пенной флотоэкстракции никеля, что уменьшает селективность их разделения по способу прототипа. Поэтому в предлагаемом способе пенную флотоэкстракцию меди и никеля из исходного раствора осуществляют коллективно. В этом случае разделение никеля от меди осуществляют в процессе сернокислотной обработки органической фазы пенного продукта коллективной пенной флотоэкстракции, т.е. в процессе селективной реэкстракции никеля. Для решения задачи предлагаемого изобретения необходимо достижение в операции коллективной пенной флотоэкстракции максимального извлечения никеля. Оптимальная величина рН коллективной пенной флотоэкстракции отвечает ее значению от 7,8 до 8,25. При рН 7,8 падает извлечение никеля в пенный продукт (см. примеры 1-4 таблицы 1), а при рН>8,25 в пенном продукте образуются твердые фазы (см. пример 8 таблицы 1), представленные в основном гидроксидами и высокоосновными нафтенатами никеля, что усложняет последующую переработку пенного продукта и получение соответствующей органической фазы. В рекомендованных условиях извлечение никеля в органическую фазу пенного продукта составляет 99,1-99,5%.

Органическая фаза пенного продукта коллективной пенной флотоэкстракции никеля и меди представляет собой раствор нафтенатов обоих металлов в керосине. При этом полученный органический раствор существенно обогащен никелем и медью по сравнению с исходным водным раствором, что позволяет осуществить разделение этих металлов в процессе реэкстракции серной кислотой при средних значениях рН и температуры. Реэкстракция металлов протекает по уравнению:
MeR_2(org) + 2Н⁺ _(aq) = Me²⁺ _(aq) + 2HR_(org) (где Me - никель или медь; R - кислотный остаток нафтеновой кислоты).

Нафтенаты никеля менее прочные соединения, чем нафтенаты меди, обладают большей растворимостью в воде, поэтому в процессе реэкстракции никель будет переходить в водный раствор при меньших значениях рН, чем медь. Осуществляя процесс реэкстракции при определенном значении рН, в водный раствор будет переходить преимущественно никель, а медь оставаться в органической фазе. Температура процесса существенно влияет на оптимальное значение рН реэкстракции никеля и, соответственно, на селективность отделения никеля от меди. Результаты отделения никеля от меди оценивали по величине соответствующего коэффициента отделения "К" этих металлов при обязательном извлечении никеля в водный раствор после реэкстракции не менее 60%.

Коэффициент отделения "К" представляет собой отношение коэффициентов распределения никеля и меди между водной и органической фазами (Д^(Ni) и Д^(Cu)} в процессе реэкстракции, т.е. где Д^(Ni) - коэффициент распределения никеля, представляющий собой отношение содержаний никеля в водной фазе к его содержанию в органической; Д^(Cu) - коэффициент распределения меди, представляющий собой отношение содержаний меди в водной фазе к его содержанию в органической. Влияние обоих факторов (рН и температуры) на коэффициент отделения (К) никеля от меди и извлечение никеля в водный раствор после реэкстракции приведены в таблице 2. При сравнительной оценке технологических показателей, приведенных в таблице 2, для определения заявляемых величин рН и температуры сернокислотной обработки органической фазы следует из возможности получения товарного никелевого купороса после его кристаллизации из водного раствора (реэкстракта), отвечающего требованиям ГОСТа на содержание в нем никеля и меди. Это требование предусматривает достижение коэффициента отделения никеля от меди не менее 100 при извлечении никеля более 60%. Указанному требованию отвечает значение рН в интервале от 3,7 до 5,0 при температуре процесса 60-70^oС (см. результаты опытов 6, 7, 8, 11, 12 и 13). При более низкой температуре 50^oС высокий коэффициент отделения (К=145,0) имеет место при очень низком извлечении никеля - 31,8% (см. результаты опыта 2). При более высокой температуре 80^oС высокие значения коэффициентов отделения (К≥100) не достигаются ни при каких значениях рН (см. результаты опытов 15-19), вероятно вследствие интенсификации реэкстракции меди при повышенных температурах.

Таким образом, сернокислотную обработку органической фазы пенного продукта коллективной пенной флотоэкстракции рекомендовано проводить при Т= 60-70^oС и равновесном значении рН водной фазы от 3,7 до 5,0.

Рекомендованный способ можно пояснить следующими примерами его осуществления.

Исходным продуктом для опытов являлся синтетический сульфатный раствор, содержащий, г/л: никеля 0,7, меди 0,005 и сульфата натрия 1,0. Опыты проводили в следующей последовательности. Исходный раствор перемешивали 1 мин. с 0,5-N раствором нафтеновой кислоты в керосине при ее расходе 1,1 от необходимого для полного извлечения никеля и различных значениях рН равновесной водной фазы, указанных в таблице 1. Величину рН регулировали расходом извести. После достижения заданной величины рН полученную смесь флотировали в течение 10 минут в лабораторной флотомашине механического типа емкостью 1 литр. Пенный продукт после флотации разделяли отстаиванием на органическую и водную фазы. Переменные условия опытов и полученные результаты приведены в таблице 1. Извлечение никеля и меди в пенный продукт практически совпадает с извлечением этих металлов в органическую фазу этого продукта.

Органическая фаза пенного продукта, полученная в оптимальных условиях, т.е. в условиях опытов 5-7 таблицы 1, являлась исходным продуктом для второй серии опытов, условия и результаты которых приведены в таблице 2. Во второй серии опытов было поставлено четыре опыта при температурах 50, 60, 70 и 80^oС. Каждый опыт осуществляли в термостатических условиях. Условия опыта были следующими. Исходную органическую фазу разбавляли дистиллированной водой до объемного отношения фаз O:В=1:3. В процессе перемешивания при заданной температуре осуществляли дробную подачу раствора 10%-ной серной кислоты до заданных величин равновесного рН, приведенных в таблице 2. После каждой добавленной дробной порции раствора серной кислоты отбирали пробы органического и водного раствора, которые анализировали на содержание в них никеля и меди. По результатам анализа рассчитывали коэффициент отделения никеля от меди и извлечение никеля в водный раствор. Полученные результаты приведены в таблице 2. В оптимальных условиях (Т=50-60^oС и рН 3,7-5,0) в водную фазу извлекается 60,5-88,0% никеля при коэффициенте его отделения от меди К=102,4-145,2.

После кристаллизации никелевого купороса упариванием полученного водного раствора получается товарная продукция, содержащая ≥98% основного вещества (NiSО₄•7H₂О) и микропримеси меди в количестве ≤0,001%, что удовлетворяет требованиям ГОСТ 4465-74 на никель сернокислый марки "ч". Это обеспечивает получение экономического эффекта за счет большей цены данной марки товарной продукции по сравнению с ценой марки сульфата никеля, получаемого по способу прототипа.

Предлагаемое изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения никеля из растворов, содержащих микропримеси меди, с получением товарной продукции в виде никелевого купороса высших сортов. Предлагаемый способ предусматривает коллективную пенную флотоэкстракцию никеля и меди раствором нафтеновой кислоты в керосине при значении рН 7,8-8,25. Полученный пенный продукт отстаиванием разделяют на водную и органическую фазы. Органическую фазу обрабатывают водным раствором серной кислоты при рН 3,7-5,0 и температуре 60-70^oС. В этих условиях никель преимущественно переходит в водный раствор, а медь остается в органической фазе. Способ позволяет повысить коэффициент отделения никеля от меди и получить товарный никелевый купорос, удовлетворяющий требованиям ГОСТа. 2 табл.

Способ отделения никеля от меди в растворах, включающий пенную флотоэкстракцию этих металлов раствором нафтеновой кислоты в керосине и разделение полученного пенного продукта на водную и органическую фазы, отличающийся тем, что пенную флотоэкстракцию никеля и меди осуществляют коллективно при рН 7,8-8,25, а органическую фазу образовавшегося пенного продукта обрабатывают водным раствором серной кислоты при равновесном значении рН 3,7-5,0 и температуре 60-70^oС с последующим разделением смеси на водный и органический растворы.