СПОСОБ ПРЕПАРИРОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ИЗ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2003 года по МПК G01N1/28 H01L21/306 

Изобретение относится к области электронно-микроскопических исследований реальной микроструктуры твердых тел и может быть использовано для приготовления объектов из электропроводящих материалов для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Для ПЭМ-исследований требуются объекты толщиной не более 0,15 мкм. Поскольку исходная толщина образцов намного больше (по крайней мере до 1 мм), то требуется тот или иной способ их утонения до требуемой толщины. В основном применяют двухэтапный процесс утонения. На первом этапе обычно используют механическое утонение до достижения толщины не более 0,4 мм. Затем, на втором этапе, в основном используют электрохимическое утонение. Именно на последнем этапе обеспечиваются условия бездеформационного утонения с получением зеркальной поверхности образца. Утонение проводят до момента появления в утоняемой области микроотверстия, вблизи которого толщина образца обычно соответствует требованию прохождения через нее электронов с энергией 100-200 кэВ (т.е. не более 0,15 мкм) (ПЭМ-объекты).

В последнее время широкое использование получил т.н. метод "струйного" электрохимического утонения. В его основу положено непрерывное действие на утоняемую часть образца струи электролита. Основное преимущество "струйного" метода - это получение самонесущей тонкой фольги, пригодной для ПЭМ-исследований. Контроль достижения приемлемой для ПЭМ-исследований толщины образца (ПЭМ-объекта) осуществляется по появлению в нем микроотверстия. Этот момент контролируется оптическим способом с помощью фиксации прохождения через отверстие в ПЭМ-объекте света от источника до приемника.

Именно вышеописанные принципы препарирования ПЭМ-объектов из электропроводящих материалов положены в основу серийно выпускаемого фирмой "Struers" (Дания) прибора "Tenupol-3", взятого нами за прототип ("Практические методы в электронной микроскопии"./Под ред. Одри М. Глоэра, Ленинград, "Машиностроение", 1980). В его основу положено непрерывное действие на две поверхности образца, расположенного вне объема электролита, двух струй электролита и оптический принцип контроля окончания процесса утонения.

Основные недостатки способа утонения и устройства для его осуществления.

Непрерывное действие струи электролита на образец, расположенного в воздухе, формируют коническое углубление. При этом, чем больше исходная толщина образца, тем меньше площадь утоненного участка, пригодного для ПЭМ-исследований. Поэтому в приборе "Tenupol-3" исходная толщина образца ограничена величиной 0,4 мм. Если исходная толщина образца больше, то требуется предварительное его механическое и химическое утонение до 0,4 мм.

Используемый способ формирования непрерывной струи электролита требует его большое количество (до 1 литра). Такой большой объем электролита усложняет процесс поддержания его при заданной температуре (особенно при его охлаждении до температуры жидкого азота). Более того, усложняется промывка всех систем, контактирующих с электролитом, при переходе на другой электролит, требуется большое количество необходимых реактивов, ухудшаются условия безопасности при работе с токсичными электролитами, с радиоактивными материалами, с захоронением отработанных электролитов.

Оптическая система контроля окончания процесса утонения требует инфракрасного источника света (для уменьшения фона от посторонних источников света), химически стойких светофильтров, исключает использование более эффективных непрозрачных электролитов, усложняет устройство.

Цель изобретения состоит в повышении эффективности способа электрохимического утонения образов и качества ПЭМ-объекта, а также в упрощении конструкции устройства для его осуществления.

Поставленная цель достигается тем, что на одну из поверхностей образца, погруженного в электролит, действует регулируемая по частоте и амплитуде пульсирующая струя электролита. Формирование пульсирующей струи электролита с помощью воздушного пульсатора происходит из небольшого его количества непосредственно в электрохимической ячейке и без циркуляции электролита вне ее объема. Контроль окончания процесса утонения осуществляют электроконтактным способом при замыкании через каплю химически инертной неэлектропроводящей жидкости электрической цепи "образец-сигнальный электрод" по факту появления микроотверстия в утоняемой области образца.

Предлагаемый принцип действия пульсирующей струи электролита на образец, погруженный в электролит, обеспечивает комбинированное сочетание двух электрохимических процессов. В отсутствии струи образец утоняется обычным статическим способом анодного растворения, которое формирует выпуклую форму утоняемого участка из-за краевых эффектов повышения электрического поля на краях образца. В динамических условиях действия струи, наоборот, утоняемый участок приобретает вогнутую (коническую) форму углубления.

Именно заявленный принцип периодического действия этих чередующихся процессов на погруженный в электролит образец обеспечивает, согласно способу, необходимые условия для получения тарелкообразного углубления в образце независимо от его исходной толщины и режимов электрохимического процесса, а следовательно, большие площади объекта, пригодные для ПЭМ-исследований. При этом, исключается необходимость предварительного механического утонения исследуемых образцов.

Формирование пульсирующей струи электролита за счет его втягивания и выталкивания в U-образном канале электрохимической ячейки с помощью дистанционно расположенного простого (мембранного) воздушного пульсатора требует минимального (около 50 мл) количества рабочего электролита и исключает его циркуляцию вне пределах объема электрохимической ячейки. Это обеспечивает экономию химических реактивов, безопасные условия работы с токсичными электролитами и высокорадиоактивными образцами, а также экологически приемлемые условия захоронения отработанных электролитов. Более того, минимальный объем используемого электролита обеспечивает экономичные условия его принудительного нагрева или охлаждения, особенно жидким азотом.

Электроконтактный способ контроля окончания процесса препарирования ПЭМ-объекта очень прост в реализации, обладает высокой чувствительностью, не зависит от оптической прозрачности электролита и наличия посторонних источников света. Высокая чувствительность предлагаемого способа контроля обеспечивается не замыканием цепи "образец-сигнальный электрод" микрообъемом электролита, проникающим через микроотверстие в образце (для этого требуется некоторое время для заполнения электролитом микрообъема между образцом и сигнальным электродом), а более быстрым диффузионньм процессом изменения электропроводности капли неэлектропроводящей химически инертной жидкости (например, глицерина) между образцом и сигнальным электродом.

Сравнение заявляемых физических и технических решений с прототипом позволило установить соответствие их критерию "новизна". При изучении других известных физических и технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявленные изобретения от прототипа, не выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Пример осуществления способа.

На фиг. 1 представлена конструкция устройства для реализации предлагаемого способа препарирования ПЭМ-объектов из электропроводящих материалов.

Устройство состоит из объектодержателя, электрохимической ячейки с камерой охладителя и электронного блока, включающего системы регулируемого источника постоянного напряжения, реле времени, источника регулируемого питания для дозировки жидкого азота и воздушного пульсатора с регулируемой частотой пульсации.

Объектодержатель состоит из тефлонового корпуса (1), в который запрессована нержавеющая трубка-анод (2). Внутри анодной трубки (2) размещен перемещающийся сигнальный электрод (3), электрически изолированный от анодной трубки (2) тефлоновой трубкой (4). Образец (5) размещен в специальной шайбе (6). Образец (5) в шайбе (6) герметично прижат к анодной трубке (2) накидной гайкой (7). Микрообъем между образцом (5) и сигнальным электродом (3) заполнен каплей химически инертной неэлектропроводящей жидкости (8), например, глицерином.

Электрохимическая ячейка из тефлона содержит U-образный канал. Один конец канала соединен полимерной трубкой (9) с воздушным пульсатором, дистанционно расположенного в блоке питания. В другой конец U-образного канала с соплом (10) устанавливают объектодержатель. Объем данного канала через технологические отверстия сообщается с общим объемом электрохимической ячейки. В объем U-образного канала введен электрод-катод (11), материал которого может изменяться. Регулировку амплитуды струи электролита осуществляют перемещением винта (12).

Рабочий объем электрохимической ячейки, заполненный электролитом (13), разделен от камеры принудительного охлаждения/нагрева электролита химически стойкой и теплопроводящей разделительной мембраной из нержавеющей пластины (14). Камера охладителя может присоединяться к системам проточной холодной воды, термостату или дозатору жидкого азота. В процессе препарирования ПЭМ-объекта из-за пульсации уровня небольшого количества электролита в ячейке обеспечиваются эффективные и экономичные условия его охлаждения.

Устройство работает следующим образом.

На конце анодной трубки (2) формируют каплю из химически инертной и неэлектропроводящей жидкости (8). Образец (5) устанавливают в шайбе (6) и герметизируют на анодной трубке (2) с помощью накидной гайки (7). К анодной трубке (2) и сигнальному электроду (3) подсоединяют соответствующие провода от блока питания. Заливают в электрохимическую ячейку необходимое количество требуемого электролита (14) до уровня, обеспечивающего погружение в него образца (5) в объектодержателе (1). С помощью полимерной трубки (9) соединяют дистанционно расположенный воздушный пульсатор в блоке питания с соответствующим концом U-образного канала в электрохимической ячейке. К катодному электроду (11) подсоединяют соответствующий провод от блока питания. Включают блок питания. Регулируя частоту пульсации струи электролита, изменяя напряжение на двигателе воздушного пульсатора, и ее амплитуду с помощью регулировочного винта (12), визуально устанавливают эти параметры струи электролита. По необходимости к камере охладителя подсоединяют соответствующую систему охлаждения и добиваются необходимой температуры электролита в ячейке. На блоке питания устанавливают требуемое значение напряжения на электродах анода и катода. Устанавливают объектодержатель с образцом в электрохимическую ячейку и контролируют начало и ход процесса по показанию миллиамперметра на блоке питания. Поскольку заявляемое устройство формирует одну струю электролита, то вначале, процессу электролитического утонения подвергают одну из поверхностей образца в течение некоторого времени (обычно не более 1/5 полного времени, требуемого для окончательного препарирования образца известной толщины). Для этого используют таймер в электронном блоке, который автоматически останавливает процесс утонения по истечении заданного времени. Отметим, что данный этап предварительного утонения одной из поверхностей образца, позволяет контролируемо подготавливать требуемый для ПЭМ-анализа слой по толщине изучаемого образца. После завершения этого этапа работы, образец переворачивают в шайбе на другую сторону и процесс утонения продолжают до формирования в утоняемой области образца микроотверстия. Это контролируется сигнальным электродом, который через соответствующую систему автоматически отключает напряжение на аноде и катоде и двигателе пульсатора. ПЭМ-объект извлекают из объектодержателе, промывают и высушивают.

На фиг.2а (общий вид) и 2b (поперечное сечение) приведен пример утоненного по предлагаемому способу ПЭМ-объекта из пластины бронзы БрНХ толщиной 1 мм. Видно, что даже при такой большой исходной толщины образца, без предварительного утонения, формируется тарелкообразный (с плоским дном) профиль утонения, что является гарантией получения качественного ПЭМ-объекта.

Данный способ позволяет полностью исключить длительный и трудоемкий процесс механического и химического предварительного утонения образцов с исходной толщиной более 0,4 мм, применяемого в прототипе, т.к. использование погруженного в электролит образца и пульсирующей струи электролита, обеспечивают формирование тарелкообразного углубления в образце в условиях зеркального электрополирования обрабатываемых поверхностей не зависимо от исходной толщины образца.

Небольшое количество электролита (около 50 мл), заливаемого в электрохимическую ячейку:
- способствует его эффективному и экономичному принудительному охлаждению, особенно жидким азотом,
- позволяет экономно расходовать дорогостоящие химические реактивы,
- обеспечивает безопасность работы с токсичными электролитами и с высокорадиоактивными образцами (легко обеспечить биологическую защиту, безопасное хранение в защитных сейфах использованного электролита, простую дезактивацию только объема ячейки),
- обеспечивает выполнение экологических требований по его захоронению и переработке,
- позволяет эффективно экспериментировать с поиском состава электролита наиболее приемлемого для достижения наивысшего качества ПЭМ-объекта.

Простой электроконтактный принцип контроля окончания процесса препарирования ПЭМ-объекта с повышенной эффективностью (из-за использования диффузионного процесса изменения электропроводности буферной капли химически инертной и неэлектропроводящей жидкости между образцом и сигнальным электродом) исключает, используемого в прототипе, сложного в осуществлении и эксплуатации оптического принципа контроля. Независимость предлагаемого электроконтактного способа контроля от оптической плотности электролита снимает ограничение в применении т.н. "темных" электролитов, содержащих, например, хромовый ангидрид, применение которого требуется при утонении ряда металлов и сплавов.

Изобретение относится к области электронно-микроскопических исследований реальной микроструктуры твердых тел и может быть использовано для приготовления объектов из электропроводящих материалов для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В изобретении на одну из поверхностей образца, погруженного в электролит, действует регулируемая по частоте и амплитуде пульсирующая струя электролита. Пульсирующая струя электролита действует на образец, погруженный в электролит. Контроль окончания процесса утонения осуществляют электроконтактным способом при замыкании через каплю химически инертной неэлектропроводящей жидкости электрической цепи образец - сигнальный электрод по факту появления микроотверстия в утоняемой области образца. Электрохимическая ячейка содержит U-образный канал, один конец которого соединен через полимерную трубку с воздушным пульсатором, а на другом, содержащим сопло и соединенном с общим объемом ячейки, устанавливается объектодержатель с образцом и сигнальным электродом. Изобретение позволяет повысить эффективность способа электрохимического утонения образцов и качество ПЭМ-объекта, а также упрощает конструкцию устройства для проведения способа. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ препарирования образцов для просвечивающей электронной микроскопии из электропроводящих материалов, заключающийся в электрохимической обработке его поверхности действием струи электролита, приводящей к утонению образца, а окончание процесса контролируется по появлению в нем микроотверстия, отличающийся тем, что на поверхность образца, погруженного в электролит, действует регулируемая по частоте и амплитуде пульсирующая струя электролита, при этом контроль окончания процесса утонения осуществляют электроконтактным способом при замыкании через каплю химически инертной и неэлектропроводящей жидкости электрической цепи образец - сигнальный электрод по факту появления микроотверстия в утоняемой области образца. 2. Устройство препарирования образца для просвечивающей электронной микроскопии из электропроводящих материалов, содержащее электрохимическую ячейку, систему формирования струи электролита, систему контроля окончания утонения, объектодержатель, отличающееся тем, что электрохимическая ячейка содержит U-образный канал, один конец которого соединен через полимерную трубку с дистанционно расположенным воздушным пульсатором, а на другом конце канала, содержащем сопло и соединенным с общим объемом ячейки, устанавливается объектодержатель с образцом и сигнальным электродом. 3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что электрохимическая ячейка имеет камеру охлаждения/нагрева электролита, присоединенную ко дну электрохимической ячейки через перегородку из нержавеющей пластины.