СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАКУМИЛФЕНОЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C39/14 C07C37/48 C07C21/06 

Настоящее изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к процессу производства паракумилфенола (ПКФ) путем каталитического алкилирования фенола альфа-метилстиролом (АМС).

Паракумилфенол находит широкое применение при получении эффективных стабилизаторов для топлив, масел, полимеров и каучуков.

Известны способы получения паракумилфенола с применением гомогенных кислотных катализаторов, таких как сильные минеральные кислоты: серная, щавелевая, фосфорная и т.п. (Кумок, Гурвич, Стискин, Гринберг Ж. Всес. Хим. Общ-ва им. Менделеева, 1972, т. 17, 4, 460-462; патент США 2441408, 1948; патент США 2751437, 1950). Недостатки этого способа типичны для применения гомогенных катализаторов. Это невысокая селективность процесса, трудность отделения катализаторного комплекса от продуктов реакции, экологические проблемы, связанные с использованием сильных кислот.

Указанных недостатков лишен способ получения паракумилфенола с использованием гетерогенных катализаторов, например, на основе синтетических цеолитов типа деалюминированного морденита или цеолитов семейства ZSM, которые приготавливают со связующим или без него и с добавками металлов-промоторов или без добавок (патент США 4409412, 1982). Недостатком использования катализаторов этого типа является их недостаточная активность и повышенное образование побочных продуктов, например, в случае получения ПКФ-димеров. Так, в случае проведения реакции при температуре 100^oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 содержание целевого ПКФ в катализате составляет при использовании в качестве катализатора деалюминированного морденита 12-13 маc.%, при этом содержание димеров более 4%, а содержание ортокумилфенола (ОКФ) - 0,5-0,7% (сумма двух последних более 4,5%). На образце цеолита ЦВМ (представитель семейства ZSM-5) эти величины составляют соответственно 11-12%, 0,6-0,7% и около 2,2% (более 2,8%).

Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам и достигаемому результату является способ получения ПКФ с использованием в качестве гетерогенного катализатора ионообменной смолы типа Аm-berlyst в водородной форме (патент США С 185475, 1993 - прототип).

При температуре 80-110^oС, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 содержание ПКФ в катализате составляет 16,2-16,5%, содержание димеров около 0,3-0,5%, а содержание ОКФ 4,4% (сумма последних двух более 4,6%). Недостатком предлагаемого в прототипе способа синтеза ПКФ с использованием ионообменных смол в качестве катализатора являются:
- повышенное содержание побочных продуктов (ОКФ и димеров);
- недостаточно высокая активность катализатора;
- низкая термостойкость катализатора, снижающая его срок службы;
- трудность регенерации катализатора;
- необходимость дополнительной очистки продуктов реакции на щелочных сорбентах от кислых компонентов, вымываемых из катализатора.

Цель настоящего изобретения - увеличение активности, селективности и упрощение технологии процесса получения паракумилфенола.

Указанная цель достигается при алкилировании фенола альфа-метилстиролом с использованием гетерогенно-кислотного алюмоциркониевого катализатора при температуре 80-110^oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1.

Катализатор представляет собой смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония, равном от 5 до 15 маc.% (в пересчете на ион SO₄), суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-30 маc.% (в пересчете на А1₂O₃).

Как правило, алюмооксидные носители катализаторов готовят осаждением гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия концентрированной азотной кислотой при рН 8,7-8,9 двумя потоками: "холодное" осаждение при 18-20^oС и "горячее" при 100-120^oС. Смешение этих потоков в разных пропорциях позволяет регулировать качество продукта. Полученную массу гидроксида алюминия отмывают от ионов натрия, пластифицируют, пептизируют и формуют на шнек-прессах в гранулы заданного размера (патент СССР 1559494, 1986, патент РФ 2058189, опубл. БИ 11, 20.04.96).

Алюмоциркониевые катализаторы, используемые для различных синтезов, готовят методом осаждения цирконилхлорида (ZnOCl₂•8H₂O) водным раствором аммиака с последующей сушкой полученного осадка и обработкой его 1 н. серной кислотой. Для формовки в гранулы сульфированный порошок оксида циркония смешивают с гидроксидом алюминия, используемого в качестве связующего (J. Catal. 153, 218-233 (1955)).

Так например, известен способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов (патент США 6326328, 2001 г. - прототип). По указанному способу берут смесь порошков гидроксидов циркония и алюминия с добавлением сульфирующего агента - соли сульфата аммония, перемешивают, экструдируют и полученные гранулы прокаливают при 600^oС. Гидроксид алюминия или гидратированный оксид алюминия используют в качестве связующего. Однако катализатор, приготовленный по способу-прототипу не годится для получения ПКФ, поскольку имеет недостаточную активность.

Способ приготовления предлагаемого состава катализатора синтеза паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа-метилстиролом включает стадии осаждения гидроксида циркония, смешение гидроксидов циркония и алюминия, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки. В качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из бемита и псевдобемита при массовом соотношении 1:3-3:1 (в пересчете на А1₂О₃). В качестве сульфатирующего агента и пептизатора используют серную кислоту.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора являются использование смеси бемита и псевдобемита в указанном соотношении на стадии приготовления гидроксида алюминия, а также водного раствора серной кислоты на стадии сульфатирования и пептизации катализаторной массы. Полученный предлагаемым способом катализатор на основе сульфатированных оксидов алюминия и циркония может быть регенерирован как путем обработки нагретым газом (азотом), так и путем промывки растворителем, например, фенолом.

Этот катализатор значительно дешевле ионообменных смол и обладает, как это будет показано ниже в примерах, высокой активностью и селективностью в предлагаемом процессе. Способы приготовления алюмоциркониевых катализаторов предлагаемого состава нам неизвестны.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора для синтеза паракумилфенола алкилированием фенола альфа-метилстиролом и способ его приготовления подтверждаются следующими примерами.

Пример 1.

а) Приготовление катализатора.

431 г соли ZrOCl₂•8H₂O растворяют в 5,2 л дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям приливают в течение 20 минут 332 мл раствора NH₄ОH с концентрацией около 25%. Полученный осадок отфильтровывают и отмывают на воронке Бюхнера водой от хлорида аммония. Полученный отмытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 110^oС в течение 24 часов. Высушенный осадок размалывают на мельнице и полученный тонкий порошок отсеивают через сито 180 мкм. Масса порошка составляет 190 г или 147 г в пересчете на ZrO₂.

Порошок обрабатывают для сульфатирования 1,14 л 1 н. раствора серной кислоты в течение 1 часа. Затем полученную смесь отфильтровывают от избытка раствора, продукт сушат при 110^oС (10 ч) и используют далее для формовки.

Для получения псевдобемита берут 3 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 1,8 л) при температуре 20-25^oС, рН в пределах от 9,1 до 9,5 в течение 2 часов. По окончании слива растворов суспензии подвергают операции стабилизации путем кипячения (102-105^oС) при постоянном рН в пределах 9,1-9,3 за счет добавления раствора алюмината натрия. Получают суспензию стекловидного осадка псевдобемита, содержащего 300 г Аl₂О₃.

Для получения бемита берут 1 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 0,7 л) при температуре 102-105^oС (при кипении), рН в пределах от 8,5 до 8,9 в течение 2 часов. Получают суспензию меловидного осадка бемита, содержащего 100 г Al₂O₃.

Полученные суспензии псевдобемита и бемита смешивают и подвергают отмывке на воронке Бюхнера от примеси соли нитрата натрия. Отмытый осадок высушивают в течение 10 часов при 110^oС и размалывают в тонкий порошок, проходящий целиком через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Потери при прокаливании (ППП) при 850^oС полученного высушенного смешанного порошка гидроксида алюминия составляют 24,6 маc.%. Соотношение бемит : псевдобемит в порошке гидроксида алюминия в пересчете на Аl₂О₃ равно 1:3.

Далее порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с 83,6 г порошка гидроксида алюминия в смесителе Вернера с Z-образными лопастями, пептизируют раствором серной кислоты (3,8 мл 60%-ного раствора), добавляют небольшими порциями около 250 мл воды, доводя влажность (ППП) массы до 55 маc. %. Полученную массу формуют на шнековом экструдере через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. Экструдаты высушивают в течение 8 часов при температуре 110^oС, а затем прокаливают в протоке осушенного воздуха в течение 4 часов при 630^oС.

Брутто-состав готового катализатора, маc. %: ZrO₂ 66,2; γ-Al₂O₃ 30; S 5,0. Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в катализаторе в пересчете на SO₄ составило 15,0%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl₂О₃ 30 мас.%.

б) Испытание катализатора
Процесс алкилирования фенола АМС на полученном катализаторе проводят при температуре 80^oС и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1.

В качестве сырья используют смесь фенола, кумола и АМС состава, мас.%: кумол 45; фенол 45; АМС 10.

Выход катализата составил 99,89%, его состав следующий, мас.%: кумол 46,68; АМС 0,05; фенол 34,57; ПКФ 16,61; ОКФ 1,19; димеры 0,9.

После выделения паракумилфенола путем дистилляции продукт имеет следующий состав, мас.%: ПКФ 98,2; ОКФ 1,4; димеров 0,16; АМС и др. 0,24.

Состав катализата определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Кристалл 2000М" с капиллярной колонкой длиной 25 м и неподвижной фазой ОВ-1.

Пример 2.

а) Приготовление катализатора
Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (в пересчете на Аl₂О₃) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3: 1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1.

Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в полученном образце прокаленного (готового) катализатора в пересчете на SO₄ составило 5,0 мас.%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl₂О₃ 5 мас. %.

б) Испытание катализатора
Полученный катализатор испытывают в условиях примера 1 при температуре 110^oС и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1. При этом получают катализат следующего состава, мас.%: кумол 46,13; АМС 0,04; фенол 34,6; ПКФ 17,17; ОКФ 1,10; димеры 0,5.

Таким образом, предлагаемый алюмоциркониевый катализатор, полученный предлагаемым способом, позволяет проводить процесс синтеза паракумилфенола алкилированием фенола альфа-метилстиролом при температуре 80-110^oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1 с весьма высокой эффективностью: содержание целевого ПКФ в катализате составляет более 17 мас.% при низком образовании побочных продуктов - ОКФ и димеров до 2 мас.%.

Катализатор проработал 500 часов без заметного снижения активности и селективности.

Изобретение относится к производству паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа-метилстиролом и к катализатору для данного процесса. Реакцию проводят при температуре 80-110^oС и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1 на алюмоциркониевом катализаторе, состоящем из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 маc.% (в пересчете на SO₄), оксиды 5-30% (в пересчете на Al₂O₃). Для приготовления катализатора в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1:3 до 3:1 по массе). Проводят осаждение гидроксидов циркония и указанной смеси гидроксидов алюминия, смешивают подученные гидроксиды алюминия и циркония, сульфатируют водным раствором серной кислоты, пептизируют также с использованием водного раствора серной кислоты, после чего производят шнековую экструзию подученной катализаторной массы и термообработку экструдатов. Технический результат - повышение активности процесса при упрощении технологии, создание высокоактивного катализатора. 3 с. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения паракумилфенола путем алкилирования фенола альфа метилстиролом в присутствии кислотного алюмоциркониевого катализатора при повышенной температуре с последующим выделением паракумилфенола из катализата дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве алюмоксидного катализатора используют смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония с суммарным содержанием сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO₄) и суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на Аl₂O₃) и процесс проводят при 80-110°С и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1.2. Катализатор для получения паракумилфенола алкилированием фенола альфа метилстиролом, включающий смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO₄) и суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-3 мас.% (в пересчете на Аl₂O₃).3. Способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для получения паракумилфенола алкилированием фенола альфа метилстиролом путем осаждения гидроксида циркония, смешения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита в массовом соотношении от 1:3 до 3:1 в пересчете на Аl₂O₃.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты.5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что раствор серной кислоты вводят в катализаторную массу в два приема: в осадок гидроксида циркония на стадии сульфатирования и на стадии пептизации в смесь порошков сульфатсодержащего гидроксида циркония и гидроксида алюминия перед формовкой.