НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C10G35/85 B01J29/54 B01J29/67 B01J21/04 B01J21/12 B01J32/00 B01J37/04 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве носителей катализаторов для процесса каталитического риформинга бензиновых фракций.

Задача увеличения выхода целевых продуктов при нефтепереработке и возрастания глубины переработки сырья в значительной мере решается путем повышения эффективности каталитических процессов. Повышение конверсии и выхода целевых продуктов, в частности - высокооктановых углеводородов, достигается модифицированием катализаторов - химическим, структурным, текстурным, в том числе при приготовлении носителей путем совершенствования параметров синтеза и за счет введения в их состав различных активных добавок.

Общеизвестные способы приготовления носителей катализаторов риформинга включают так называемую операцию пластификации, во время которой производится обработка раствором электролита или, иначе называемая, пептизация исходного гидроксида алюминия псевдобемитной структуры или псевдобемита с добавками. Далее осуществляется грануляция, обычно - методом шнековой экструзии; сформованные гранулы высушивают, а затем прокаливают при температуре не ниже 350°С, обычно при 500-600°С. Наиболее часто употребляемый состав носителей катализаторов риформинга представляет собой однокомпонентную систему высокой чистоты из гамма-оксида алюминия, образующегося в результате прокаливания псевдобемита.

С целью модифицирования в качестве добавок используют оксиды легких и переходных металлов, а также добавки кислотного характера, изменяющие соотношение вкладов целевых реакций в суммарный сложный процесс риформипга. Нередко в качестве кислотных добавок используют кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [патент РФ №2044940, 2000; патент РФ №2027506, 1995], однако при этом вследствие введения в состав компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты семейства ZSM-5 и/или морденит), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего резко снижается выход жидкого катализата (до 79-82%).

Известно применение добавок цеолитов типа эрионита, которые способствуют селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. Состав предлагаемого в цитируеых патентах носителя двухкомпонентный: 10-50% эрионита, 90-50% - оксид алюминия (в пересчете на прокаленные вещества). Носитель готовится путем смешения гидроксида алюминия и эрионита (в водородной или аммонийной форме) с последующей пептизацией водным раствором минеральной кислоты (как правило, - азотной) и термообработкой (сушкой и прокаливанием).

Проведение процесса риформинга с использованием сырья с высоким содержанием нафтенов при соблюдении определенных параметров процесса на катализаторах с применением указанных носителей позволяет получать риформат с высоким октановым числом и практически с небольшой потерей выхода жидкого катализата, однако активность и стабильность катализаторов все же недостаточно высока (в пилотном испытании соответственно 70-72, 82-84 и 7-19 маc.%).

Известны способы приготовления эрионитсодержащих носителей и катализаторов для конверсии различных нефтяных фракций (не риформинга) [патенты США №4021332, 1977; №3925191, 1975; №4987109, 1992; №6066251, 2000], включающие смешение эрионита или аналогичного цеолита и гидроксида алюминия в различных соотношениях (от 5: 95 до 95: 5, соответственно), пептизацию полученной смеси раствором минеральной кислоты, термообработку носителя, далее - нанесение адсорбционным способом гидрирующего компонента (обычно - платины) и окончательную термообработку катализатора. При этом носители представляют собой двухкомпонентные системы из двух кристаллических фаз: гамма-оксида алюминия и цеолита.

Применение этих способов позволяет получать носители и на их основе катализаторы риформинга, дающие в пилотном испытании следующие показатели: активность (содержание аренов в катализате в результате опыта при 470°С) - 71-73%, селективность (выход катализата C₅+ с содержанием аренов 75%) - 81-84%, стабильность (падение активности при испытании в жестких условиях) - 8-14%. Указанный уровень эффективности катализаторов риформинга недостаточен.

Известен способ приготовления носителя и катализатора превращения бензиновых фракций (прямоцепочечных углеводородов) на основе эрионита, состоящий во введении в состав цеолита ионов галлия (галлосиликат) [патент США №5064793, 1991], который позволяет достигать высокую ароматизующую активность, однако в тестовом пилотном испытании катализатор дает неприемлемо низкие показатели активности и стабильности (соответственно 65-68 и 9-14 мас.%).

Наиболее близким к предлагаемому является носитель катализатора конверсии углеводородов (риформинга) и способ его приготовления [патент РФ №1614253, 1987 - прототип], в котором описано смешение эрионита и гидроксида алюминия в виде порошков или гелей, пептизация смеси минеральной кислотой, формовка экструзией, термообработка носителя при температуре 500-550°С с дальнейшим нанесением активного металла (платины) и хлора, окончательная термообработка катализатора - сушка и прокаливание, а также осернение перед употреблением/испытанием. При этом, как и в предыдущих случаях, носитель представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из кристаллического гамма-оксида алюминия и кристаллического цеолита эриопита и не содержит аморфного алюмосиликата. Способ позволяет получить прочный и относительно эффективный катализатор риформинга, однако уровни активности, селективности и стабильности (соответственно 72-75%, 83-86% и 5-10%) недостаточно высоки.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении октанового числа продукта превращения нефтяных бензиновых фракций путем риформингования, увеличении их выхода и повышении стабильности за счет создания способа приготовления эффективного носителя катализатора риформинга для условий применения на установках риформинга, эксплуатируемых на сырье с высоким содержанием нафтенов (35-50%) и позволяющих вести процесс при относительно низких температурах (в интервале 440-500°С) и при высокой объемной скорости подачи сырья (4-20 ч^-1).

Поставленная задача решена и цель дотигнута при использовании в качестве носителя катализатора для процесса каталитического риформинга бензиновых фракций трехкомпонентной композиции, включающей кристаллический оксид алюминия в гамма-форме, кристаллический алюмосиликат (цеолит) и дополнительно аморфный алюмосиликат при следующем содержании указанных компонентов, мас.%: кристаллический алюмосиликат 1-10, аморфный алюмосиликат 1-10, кристаллический гамма-оксид алюминия остальное.

В качестве цеолита может быть использован эрионит, феррьерит или филиппсит в водородоной или аммонийной форме.

Аморфный алюмосиликат образуется при предлагаемых нами условиях приготовления носителя на стадиях смешения и пептизации, располагается в пограничных областях в виде пленок и представляет собой алюмосиликат с содержанием оксида кремния 1-10%, обладающий по данным рентгенофазового анализа (РФА) аморфной структурой.

Носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, готовят путем смешения тонких сухих порошков гидроксида алминия и кристаллического алюмосиликата, пептизацией полученной смеси 1-10%-ным водным раствором лимонной кислоты, гранулированием с последующей термообработкой сформованных гранул при температуре не ниже 630°С.

Существенные отличия предлагаемого способа заключаются в использовании в качестве пептизатора водного раствора лимонной кислоты с концентрацией 1-10 мас.% и указанной температуры прокаливания сформованных гранул носителя, содержащего после прокаливания до 10 мас.% аморфного алюмосиликата.

Этот результат оказался неожиданным: при использовании для пептизации смеси гидроксида алюминия и цеолита других кислот (не лимонной кислоты) как минеральных, так и простейших органических, такой эффект не наблюдается. Судя по данным химического и электронного микрозондового анализа, образующиеся пленки представляют собой алюмосиликат, являющийся продуктом взаимодействия лимонной кислоты с гидроксидом алюминия и цеолитом. После прокаливания при температуре выше 630°С органические остатки из состава носителя удаляются, однако продукт взаимодействия сохраняет аморфную структуру. Для получения упомянутых пленок применяют тонкие исходные порошки компонентов и лимонную кислоту в качестве пептизатора, которую используют в виде водного раствора с концентрацией 1-10 мас.%.

Для получения катализатора риформинга с предлагаемым носителем осуществляют:

- смешение сухих порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и цеолита (эрионита или феррьерита, или филиппсита) в Н-форме или NH₄-форме;

- пептизацию полученной смеси путем обработки водным раствором органической лимонной кислоты при непрерывном механическом перемешивании с получением полупродукта, содержащего сформированные аморфные пленки алюмосиликата;

- гранулирование полученного геля методом экструзии через тонкую матрицу (2-2,5 мм);

- термообработка свежесформованных экструдатов - сушка и прокаливание в осушенном воздухе при температуре не менее 630°С;

- нанесение на поверхность носителя водного раствора соединения активных компонентов - платины (в виде платинохлористоводородной кислоты) и хлора (в виде соляной кислоты);

- термообработка катализатора - сушка и прокаливание в токе воздуха;

- осернение катализатора в газовой фазе путем подачи через слой контакта смеси сероводорода с водородом (известным способом).

Катализатор испытывают в процессе каталитического риформинга прямогонной гидроочищенной широкой бензиновой фракции с пределами выкипания 85-180°С и следующими содержаниями основных классов углеводородов, мас.%: ароматических 7,0-9,0, нафтеновых 35-50, олефиновых 0,2-0,3, парафиновых 51-58 и с малым содержанием соединений серы - менее 0,5 ppmw (мг/кг или млн^-1).

Сначала проводят риформирование указанного сырья в мягком режиме: при температурах 440, 460 и 480°С соответственно 40-50, 20-25 и 20-25 часов при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4-5 час^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1500 н.л./л сырья в час. Общая длительность пробега в мягком режиме составляет около 4 суток.

Затем переходят к жесткому режиму в следующих условиях: температуру повышают до 510°С, давление снижают до 1,0 МПа, а кратность циркуляции ВСГ уменьшают до 1000 н.л./л сырья. Опыт проводят в течение 100 часов.

Активность катализатора характеризуют содержанием ароматических углеводородов в катализате, полученном при температуре 460°С, селективность - значением выхода жидкого стабильного катализата с содержанием аренов 74 мас.%, а в качестве меры стабильности принимают падение активности за время испытания в жестком режиме (с 20-го по 100-й час). При использовании катализатора на предлагаемом носителе активность составляет в мас.%: 73,6 76,6, селективность 89 90,6, стабильность 3,8-5,0.

ПРИМЕР №1

Берут 122,7 г порошка псевдобемита марки Pural SB (производства компании «Сасол», Германия), характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850°С (ППП), равным 25,0%, что в пересчете на Аl₂О₃ составляет 92,0 г. Размер частиц порошка псевдобемита 5-20 мкм.

Также берут 8,0 г «лепёшки» (влажного отмытого от солей и отжатого на фильтре осадка) эрионита в Н-форме (производство компании «Зюд-Хеми», Германия). ППП «лепешки» цеолита 50%, прокаленного вещества 4,0 г. Размер частиц цеолита 2-5 мкм.

Порошки перемешивают в смесителе Вернера с Z-образными лопастями в течение 15 минут, а далее подвергают пептизации-модифицированию.

Для этого к порошкам добавляют постепенно 100 см³ водного раствора лимонной кислоты с концентрацией 7%.

После экструзии полученные гранулы сушат и прокаливают при 630°С на воздухе. Получают около 100 г носителя - смеси гамма-оксида алюминия с эрионитом (соответственно 96 и 4 мас.%).

Носитель приводят в контакт со 140 мл водного пропитывающего раствора, содержащего 0,945 г H₂PtCl₆, 2,2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,7 г НСl (38%). Пропитку проводят в течение 2 часов при перемешивании, причем 1 час - без внешнего обогрева (или с охлаждением до 5-10°С) и 1 час - с обогревом при 80-85°С. По окончании этой операции избыток раствора сливают, гранулы подсушивают на воздухе до состояния сыпучести катализатора. Далее катализатор высушивают при температуре около 150°С в статических условиях (в сушильном шкафу) и прокаливают в трубчатом реакторе в осушенном воздухе: скорость разогрева 25°С/час, температура 500°С, скорость подачи воздуха 131,6 л/час, длительность прокаливания 3-4 часа.

Состав катализатора (в мас.% в пересчете па сухое вещество): 0,45 Pt; 3,0 SiO₂ (4% эрионита с силикатным модлем 6,0); 0,65 Сl; остальное оксид алюминия. По данным РФА содержание аморфной пленки алюмосиликата (а.с.) ~ 4 мас.%.

Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450-500°С, давлении 1,0 МПа и подаче сухого чистого (электролитического) водорода 66,6 л/час в течение 3-4 часов и осерняют при той же температуре, пропуская через слои катализатора смесь водорода с сероводородом из расчета подачи 0,15% S от массы навески.

Результаты пилотного тестового испытания:

- активность - содержание ароматических углеводородов в катализате, полученном в результате опыта при температуре 460°С - 75,0 мас.%;

- селективность - выход стабильного катализата С₅+ с содержанием ароматических углеводородов 72 мас.% - 89,0 мас.%;

- стабильность - индекс падения активности в жестком режиме - 4,0 мас.%

ПРИМЕР №2

В целом так же, как в примере №1, но с незначительными отклонениями.

Берут 128,07 г порошка псевдобемита Pural SB с размером частиц 20-50 мкм и ППП=25,0%, что соответствует 96 г Аl₂О₃.

Взвешивают 1,94 г «лепешки» эрионита в NH₄-форме, имеющей следующие показатели: ППП=50%, размер частиц 1-5 мкм. В пересчете на прокаленный продукт навеска эрионита содержит 0,97 г.

Сдержание эрионита в смеси с оксидом алюминия (на прокаленные вещества) составляет 1 мас.%

Концентрация лимонной кислоты - пептизатора - 1%

Температура прокаливания носителя - 650°С

Содержание в катализаторе: Pt - 0,35%, Сl - 0,6%, SiO₂ - 5,77%, аморфных а.с. пленок - 1%

Результаты тестового испытания:

- активность - 73,5 мас.%

- селективность - 89 мас.%

- стабильность - 5 мас.%

ПРИМЕР №3

Носитель в целом готовят так, как это описано в примере №1, но со следующими исключениями.

Использован порошок псевдобемита Pural SB-1, имеющий размер частиц 10-50 мкм и ППП при 850°С=28%. Взято 133,3 г порошка, что в пересчете на оксид составляет 96,0 г. Концентрация раствора лимонной кислоты 10,0 мас.%

Эрионит в этом образце заменен на феррьерит (ППП=12%, размер частиц 2-25 мкм) в количестве 12,12 г или 10,27 г на прокаленный продукт; содержание цеолита в носителе 10,0 мас.%

По данным анализа содержание аморфной а.с. пленки - 10%.

Результаты стандартного тестового испытания:

- активность - 74,5 мас.%

- селективность - 90,5 мас.%

- стабильность - 3,8 мас.%

ПРИМЕР №4

То же, что в примере №3, но вместо феррерита взят цеолит филиппсит (ППП=12%). Остальные условия и параметры, а также количественные показатели состава не отличаются от значений в примерах 3 и 1.

Результаты тестового испытания:

- активность - 74,2 мас.%

- селективность - 89,8 мас.%

- стабильность - 4,3 мас.%

ПРИМЕР №5

То же, что в примере №1, но взят порошок эрионита в аммонийной форме (NH₄-Э). Размер частиц эрионита 2-10 мкм, ППП=14%. Для составления композиции использовано 4,65 г порошка цеолита или 4,0 г на прокаленный продукт.

Катализатор содержит 96% оксида алюминия и 4% эриопита или 3,0% оксида кремния. Содержание аморфной а.с. фазы оказалось равным 1%. Концентрация лимонной кислоты, взятой для пептизации и модифицирования, составило 8%. Температура прокалки носителя была несколько повышена - до 660°С.

Результаты тестового испытания:

- активность - 76,1 мас.%

- селективность - 90,3 мас.%

- стабильность - 4,2 мас.%

ПРИМЕР №6

Аналогично примерам №1 и 5, но в качестве псевдобемита взят порошок Catapal А (ППП=25%, размер частиц 50-80 мкм), а эрионит также использован в в виде «лепешки» в аммонийной форме (ППП=50%, размер частиц 5-20 мкм).

Содержание платины 0,45%, содержание оксида кремния 3,0%, содержание хлора 0,8%, содержание амофной пленки 5%.

Результаты тестового испытания:

- активность - 76,6 мас.%

- селективность - 90,6 мас.%

- стабильность - 4,3 мас.%

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к носителям катализаторов для процесса риформинга бензиновых фракций и способам их приготовления. Предложен носитель для катализатора риформинга бензиновых фракций, который содержит кристаллический алюмосиликат, гамма-оксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: кристаллический алюмосиликат 1-10, аморфный алюмосиликат 1-10, гамма-оксид алюминия остальное. Способ приготовления носителя с указанным составом предусматривает смешение сухих порошков гидроксида алюминия и кристаллического алюмосиликата, пептизацию полученной смеси водным раствором лимонной кислоты с концентрацией раствора 1-10 мас.%, гранулирование и термообработку сформованного носителя при температуре не ниже 630°С. Технический эффект - катализатор риформинга с применением носителя предлагаемого состава и полученного предлагаемым способом позволяет повысить основные показатели процесса, мас.%: активность 73,6-76,6, селективность 89-90, стабильность 3,8-5,0. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий кристаллический алюмосиликат, гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, маc.%:
кристаллический алюмосиликат 1-10 аморфный алюмосиликат 1-10 гамма-оксид алюминия остальное

2. Носитель катализатора риформинга по п.1, отличающийся тем, что кристаллический алюмосиликат представляет собой цеолит из числа: эрионит, филиппсит или феррьерит в водородной (Н-) или аммонийной (NH₄-) форме.

3. Способ приготовления носителя катализатора для риформинга бензиновых фракций по п.1 путем смешения сухих порошков гидроксида алюминия и кристаллического алюмосиликата, пептизации полученной смеси водным раствором кислоты, гранулирования с последующей термообработкой сформованного носителя, отличающийся тем, что для пептизации используют лимонную кислоту с концентрацией раствора 1-10 маc.%, а термообработку сформованного носителя проводят при температуре не ниже 630°С.