СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ТИТАНОКАЛЬЦИЕВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2003 года по МПК C01G23/00 C22B3/06 

Изобретение относится к технологии переработки титанокальциевого сырья, преимущественно к разложению сфенового концентрата, и может быть использовано для производства дефицитных и высококачественных продуктов на основе титана.

Известен способ разложения титанокальциевого сырья (см. авт. свид. СССР 592756, МПК² С 01 G 23/00, С 22 В 3/00, 1978), в частности сфенового концентрата, включающий обработку тонкоизмельченного концентрата 70%-ной серной кислотой при температуре 160-170^oС в течение 0,5-1,5 ч, разбавление пульпы водой до концентрации серной кислоты 50-60% при понижении температуры до 130-140^oС со скоростью 2,5-0,2^oС/мин в течение 0,3-3 ч, дополнительную сульфатизацию в этих условиях в течение 2-6 ч при перемешивании густеющей массы и дозревание спека в течение 10 ч.

Недостатками способа являются образование целого ряда сульфатов титана и кальция сложного состава с недостаточно четким их распределением между твердой и жидкой фазами, что ограничивает извлечение полезных компонентов, высокая температура разложения сфенового концентрата и использование концентрированной серной кислоты, затрудняющие проведение процесса, высокая остаточная кислотность реакционной массы, осложняющая ее дальнейшую переработку и ведущая к перерасходу реагентов, а также большая (16,5 ч) длительность процесса разложения.

Известен также способ разложения титанокальциевого сырья (см. Кострикин В. М. , Мелентьев Б.Н., Резниченко В.А. Автоклавное вскрытие перовскитового концентрата. Обогащение и переработка минерального сырья. Сборник "Минеральное сырье", - М.: Недра, 1966, вып.3, с.63-69), в частности перовскитового концентрата, включающий автоклавную обработку измельченного до 150 меш концентрата 50%-ной азотной кислотой с избыточным расходом 20% при температуре 150^oС и давлении 4-5 кг/см² в течение 3 ч, охлаждение реакционной массы до 40-50^oС, выщелачивание с доизвлечением кальция в раствор, фильтрацию с отделением титансодержащего твердого остатка и его промывку. Титан в твердом остатке содержится преимущественно в рутильной форме. Извлечение кальция в раствор фактически составляет не более 92%.

Недостатками способа являются относительно невысокое извлечение кальция в раствор, высокая температура обработки концентрата, что способствует преимущественному образованию в остатке рутильной формы титана, высокая концентрация используемой азотной кислоты, а также разложение концентрата в условиях повышенного давления в автоклаве, что усложняет реализацию процесса.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения кальция в раствор и увеличения в остатке доли титана в химически более активной анатазной форме. Изобретение также решает задачу снижения энергоемкости процесса и упрощения его аппаратурного оформления.

Поставленная задача решается тем, что в способе разложения титанокальциевого сырья, включающем обработку исходного сырья в герметичных условиях азотной кислотой при нагревании с переводом кальция в азотнокислый раствор и концентрированном титана в твердом остатке и отделение остатка, согласно изобретению, в качестве исходного сырья используют сфеновый концентрат, а кислотную обработку ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,2-0,5 моль/моль TiО₂, при концентрации азотной кислоты 20-30% и температуре 100-110^oС.

Поставленная задача решается также тем, что фтор-ион вводят в виде фтористо-водородной или кремнефтористоводородной кислоты.

Поставленная задача решается и тем, что обработку сфенового концентрата ведут при давлении не более 0,12 МПа.

Сущность изобретения заключается в том, что растворимость нитратов кальция в растворах азотной кислоты имеет обратную зависимость по отношению к концентрации свободной азотной кислоты в системе. Поэтому понижение концентрации кислоты до 20-30% при разложении концентрата повышает извлечение кальция в раствор и способствует увеличению в остатке доли титана в анатазной форме, более химически активной по сравнению с рутильной. Фтор-ионы при азотнокислотной обработке сфенового концентрата в количестве 0,2-0,5 моль/моль TiO₂ способствуют 100%-ному концентрированию титана в химически активной анатазной форме и позволяет снизить температуру обработки до 100-110^oС.

Присутствие фтор-иона в количестве менее 0,2 моль/моль TiO₂ снижает долю анатазной формы диоксида титана в остатке, а количество фтор-иона более 0,5 моль/моль TiO₂ осложняет дальнейшую переработку остатка.

При концентрации азотной кислоты менее 20% или более 30% и температуре ниже 100^oС снижается извлечение кальция в раствор, а при температуре выше 110^oС возрастает давление в реакторе.

Азотнокислотную обработку титанокальциевого сырья предпочтительно вести при давлении в реакторе не более 0,12 МПа, что способствует снижению энергетических затрат и упрощает аппаратурное оформление процесса и эксплуатацию оборудования.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата, содержащего, мас. %: 27 СаО, 37,5 ТiO₂, 26,5 SiO₂, обрабатывают в герметичных условиях реактора 20%-ной азотной кислотой, взятой с избыточным по отношению к содержанию кальция 20%-ным расходом. Обработку ведут при температуре 110^oС и давлении паров 0,12 МПа в течение 5 ч в присутствии фтор-иона, который вводят в виде 40%-ной HF в количестве 0,86 г (0,5 моль/моль TiO₂). Охлажденную до 20-25^oС реакционную массу фильтруют с отделением титансодержащего остатка. Извлечение кальция в раствор составило 98,2%. Доля анатазной формы TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 2. 30 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают аналогично примеру 1, но 25%-ной азотной кислотой при температуре 105^oС и давлении паров в реакторе 0,11 МПа. Фтор-ион вводят в виде 40%-ной HF в количестве 0,77 г (0,3 моль/моль TiO₂). Извлечение кальция в раствор составило 96,9%. Доля анатазной формы ТiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 3. 10 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают аналогично примеру 1, но 30%-ной азотной кислотой при температуре 100^oС и давлении паров в реакторе 0,10 МПа. Фтор-ион вводят в виде 40%-ной HF в количестве 0,16 г (0,2 моль/моль TiO₂). Извлечение кальция в раствор составило 95,2%. Доля анатазной формы TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 4. 25 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают аналогично примеру 1, но 20%-ной азотной кислотой при температуре 110^oС и давлении паров в реакторе 0,12 МПа. Фтор-ион вводят в виде 45%-ной Н₂SiF₆ в количестве 1,07 г (0,5 моль/моль TiO₂). Извлечение кальция в раствор составило 97,3%. Доля анатазной формы TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 5. 40 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают аналогично примеру 1, но 25%-ной азотной кислотой при температуре 105^oС и давлении в реакторе 0,11 МПа. Фтор-ион вводят в виде 45%-ной H₂SiF₆ в количестве 1,38 г (0,4 моль/моль TiO₂). Извлечение кальция в раствор составило 96,0%. Доля анатазной формы TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 6. 50 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают аналогично примеру 1, но 30%-ной азотной кислотой при температуре 100^oС и давлении в реакторе 0,10 МПа. Фтор-ион вводят в виде 45%-ной H₂SiF₆ в количестве 0,86 г (0,2 моль/моль TiO₂). Извлечение кальция в раствор составило 95,0%. Доля анатазной формы TiO₂ в остатке равна 100%.

Основные технологические параметры и полученные результаты по примерам 1-6 согласно заявляемому способу, а также по примерам 7-10 с запредельными значениями параметров и примеру 11 по прототипу представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, использование предлагаемого способа обеспечивает повышение извлечения кальция в раствор до 95,0-98,2% и доли химически активной анатазной формы диоксида титана в остатке до 100%. Реализация предлагаемой совокупности признаков позволяет также снизить энергоемкость способа и упрощает аппаратурное оформление процесса и эксплуатацию оборудования.

Изобретение относится к технологии переработки титанокальциевого сырья, преимущественно к разложению сфенового концентрата, и может быть использовано для производства дефицитных и высококачественных продуктов на основе титана. Обработку сфенового концентрата ведут в герметичных условиях реактора 20-30%-ной азотной кислотой в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,2-0,5 моль/моль TiO₂ в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты, с последующем охлаждением реакционной массы до 20-25^oС и отделением титансодержащего остатка фильтрацией. Обработку предпочтительно вести при температуре 100-110^oС в течение 5 ч и давлении не более 0,12 МПа. Достигаемый результат заключается в повышении извлечения кальция в раствор до 95,0-98,2% и в увеличении доли химически активной анатазной формы диоксида титана в остатке до 100%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ разложения титанокальциевого сырья, включающий обработку исходного сырья в герметичных условиях азотной кислотой при нагревании с переводом кальция в азотнокислый раствор и концентрированием титана в твердом остатке и отделение остатка, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют сфеновый концентрат, а кислотную обработку ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,2-0,5 моль/моль ТiO₂, при концентрации азотной кислоты 20-30% и 100-110°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтор-ион вводят в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку сфенового концентрата ведут при давлении не более 0,12 Мпа.