Способ переработки сфенового концентрата с получением титанфосфатной кремнийсодержащей композиции Российский патент 2021 года по МПК C22B3/10 C01G23/00 B01J20/10 C22B3/06 B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии титансодержащих концентратов, преимущественно сфенового концентрата, с получением композиционных продуктов, используемых в качестве эффективных сорбентов радионуклидов и катионов цветных тяжелых металлов.

Существующая технология сфенового концентрата с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, обладающей сорбционными свойствами, не позволяет в должной мере обеспечить формирование активной поверхности ее частиц, в частности удельной поверхности и поровой системы, и тем самым, синтезировать продукт с высокими характеристиками. При получении композиционного сорбента, свойства которого в значительной степени зависят от удельной поверхности частиц и от конфигурации и размера пор, целесообразно усовершенствовать основные технологические операции. Их несовершенство приводят к нарушению структурного порядка формирующихся твердых частиц, снижающему физико-химические и технические свойства целевого продукта. На устранение этих недостатков направлено настоящее изобретение.

Известен способ переработки сфенового концентрата с получением титанокремниевого продукта (см. пат. 2293131 РФ, МПК С22В 34/12, 3/10 (2006.01), 2007), содержащего, мас. %: СаО 27; TiO₂ 37,5; SiO₂ 26,5; Fe₂O₃ 0,9, путем обработки тонкоизмельченного концентрата 15-30% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,2-2,6 и температуре 100-105°С в течение 4-6 часов в присутствии фтор-иона в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты, который берут в количестве 0,15-0,25 моль/моль TiO₂. При этом титан и кремний концентрируются в остатке, из которого нерастворимые частицы примесных минералов отделяют гравитацией с использованием гидроциклона. Кальций и железо переходят в солянокислотный раствор. Полученную пульпу охлаждают до 20-25°С и фильтрацией отделяют титанокремниевый остаток наноразмерной крупности в виде смеси диоксидов титана и кремния. Средний диаметр частиц высушенной титанокремниевой смеси составляет 32-48 нм. Степень извлечения титана в остаток составляет 98,2-99,9%, кремния - 99,6-100%. Извлечение в раствор кальция - 94,5-99,3%, железа - 72,0-97,4%.

В данном способе используется гравитационное отделение примесей минералов из титанокремнеземного остатка, что требует значительных затрат электроэнергии и воды и ведет к частичной потере остатка, а также используются дорогие и экологически вредные фторсодержащие реагенты. Получаемые при реализации способа продукт затруднительно использовать в качестве сорбента из-за низких показателей сорбционной емкости, которые составляют, мг-экв/г: по Cs - 0,34, Sr - 0,31, Со - 1,02.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки сфенового концентрата с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции (см. патент №2207980 РФ, МПК C01G 23/00, С22В 3/08 (2000.01), 2003), согласно которому концентрат, содержащий титан, кремний и кальций, загружают в раствор серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л H₂SO₄ до достижения отношения Т:Ж=1:3, нагревают до кипения, выдерживают 10-15 часов с получением первичной суспензии, а затем отделяют фильтрацией кремнийкальциевый твердый остаток. В фильтрат, содержащий 100-120 г/л TiO₂, 400-600 г/л H₂SO₄, добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 2,5-10 г/л по Ti₂O₃, нагревают до кипения и вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью подачи 3-10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₂=1:0,25-0,5:0,5-2. В качестве кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, используют фильтрат от взаимодействия 5-35% фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом. После введения кремнийсодержащего раствора с фосфатионом образуется вторичная суспензия, которую выдерживают в режиме кипения при перемешивании в течение 1 часа, а затем отстаивают 12 часов. Выделенный титанофосфатный кремнийсодержащий осадок отделяют фильтрацией, промывают водой до рН 3,0-3,5 и подвергают термообработке при 50-550°С. Полученная титанофосфатная кремнийсодержащая композиция имеет сорбционную емкость по Cs 1,3-1,7 мг-экв/г.

Недостатками известного способа являются необходимость дополнительного введения в сульфатный титансодержащий раствор кремнийсодержащего реагента для формирования титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, поскольку кремний из сфенового концентрата концентрируется в твердом остатке, который является техногенным отходом. К недостаткам способа следует отнести повышенные энергозатраты, а также недостаточно высокие сорбционные свойства получаемой композиции из-за малоактивной поверхности сорбционных частиц.

Технический результат заключается в снижении расхода реагентов и энергозатрат за счет перевода кремния, содержащегося в сфеновом концентрате, в целевой продукт и повышении сорбционных свойств получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, включающем разложение концентрата, содержащего титан, кремний и кальций, минеральной кислотой при температуре кипения и перемешивании с получением первичной суспензии, фильтрование первичной суспензии с разделением жидкой и твердой фаз, при этом твердая фаза содержит кремний, введение фосфорсодержащего реагента с образованием вторичной суспензии, выдержку вторичной суспензии при нагревании с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, его водную промывку и термообработку с получением целевого продукта в виде титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, согласно изобретению, при разложении концентрата в качестве минеральной кислоты используют 30-35% соляную кислоту при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном Т:V_Ж=1:2-4, с переводом титана в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу, фосфорсодержащий реагент берут в виде фосфорной кислоты с концентрацией 25-55% H₃PO₄, которую вводят в твердую фазу при мольном отношении TiO₂:P₂O₅=1:1,5-2,5, выдержку вторичной суспензии ведут при 50-70°С в течение 1-5 часов, а термообработку промытого кремнийсодержащего титанофосфата проводят при температуре 50-100°С.

Технический результат достигается также тем, что кремнийсодержащий титанофосфат после водной промывки дополнительно обрабатывают 10-20% раствором Na₂CO₃ до обеспечения рН 5,5-8,0.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование при разложении концентрата в качестве минеральной кислоты 30-35% соляной кислоты позволяет достичь высокую степень разложения концентрата с образованием твердой фазы, содержащей титан и кремний, и жидкой фазы в виде раствора хлорида кальция. При концентрации соляной кислоты менее 30% степень разложения уменьшается и в твердой фазе содержится повышенное количество неразложившегося сфенового концентрата, что снижает свойства целевого продукта, а концентрация соляной кислоты более 35% практически не влияет на степень разложения концентрата, а лишь повышает ее расход.

Разложение концентрата при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном Т:V_Ж=1:2-4, способствует ускорению процесса. Разложение концентрата при Vж менее 2 приводит к увеличению продолжительности процесса с получением густой первичной суспензии, что отрицательно влияет на скорость ее фильтрования и на эффективность промывки твердой фазы, что ухудшает свойства целевого продукта. Разложение концентрата при Vж более 4 не сказывается на скорости процесса и на конечных свойствах целевого продукта, но повышает расход кислоты.

Обработка твердой фазы фосфорной кислотой с концентрацией 25-55% H₃PO₄ при мольном отношении TiO₂:P₂O₅=1:1,5-2,5 обеспечивает формирование кремнийсодержащего титанофосфата с высоким количеством функциональных фосфатных групп, что способствует повышению сорбционных свойств. При концентрации фосфорной кислоты менее 25% Н₃РО₄ и мольном содержании P₂O₅ менее 1,5 скорость перевода твердой фазы в кремнийсодержащий титанофосфат снижается, уменьшается количество в нем функциональных фосфатных групп и соответственно понижаются сорбционные свойства целевого продукта. При концентрации фосфорной кислоты более 55% Н₃РО₄ и мольном содержании P₂O₅ более 2,5 увеличивается плотность кремнийсодержащего титанофосфата, что сопровождается снижением сорбционных свойств за счет диффузии.

Выдержка вторичной суспензии при 50-70°С в течение 1-5 часов обеспечивает необходимую скорость перевода твердой фазы в кремнийсодержащий титанофосфат. Выдержка вторичной суспензии при температуре менее 50°С в течение менее 1 часа не обеспечивает полноту перевода твердой фазы в кремнийсодержащий титанофосфат, а при выдержке более 70°С в течение более 5 часов увеличивается плотность кремнийсодержащего титанофосфата, что сопровождается снижением сорбционных свойств продукта.

Термообработка промытого кремнийсодержащего титанофосфата при температуре 50-100°С обеспечивает снижение энергозатрат с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции с высокими сорбционными свойствами. При температуре менее 50°С значительно повышается продолжительность термообработки без заметного улучшения сорбционных свойств, а при температуре более 100°С уменьшается удельная поверхность и пористость частиц композиции вследствие быстрого удаления воды из кремнийсодержащего титанофосфата, что приводит к снижению сорбционных свойств композиции.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении расхода реагентов и энергозатрат за счет перевода кремния, содержащегося в сфеновом концентрате, в целевой продукт и в повышении сорбционных свойств получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Дополнительная обработка кремнийсодержащего титанофосфата после водной промывки 10-20% раствором Na₂CO₃ до рН 5,5-8,0 обеспечивает получение целевого продукта в натриевой форме, что расширяет область его использования. Обработка кремнийсодержащего титанофосфата раствором Na₂CO₃ с концентрацией менее 10% и рН менее 5,5 не позволяет эффективно использовать целевой продукт в щелочных средах, а обработка раствором Na₂CO₃ с концентрацией более 20% и рН более 8 приводит к излишней щелочности целевого продукта, что затрудняет его использование на некоторых объектах, например, для очистки питьевой воды.

Сущность изобретения может быть пояснена следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата CaTiSiO₅, содержащего титан, кремний и кальций, загружают его в 30% соляную кислоту при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном Т:V_Ж=1:4, нагревают до кипения и выдерживают в течение 12 часов при перемешивании с переводом титана и кремния в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу. Полученную при этом первичную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую смешивают с фосфорсодержащим реагентом в виде фосфорной кислоты с концентрацией 25% H₃PO₄ в количестве, соответствующем мольному отношению TiO₂:P₂O₅=1:1,5. Полученную при этом вторичную суспензию выдерживают при 50°С в течение 5 часов с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, который промывают водой до рН 3-3,5. Промытый кремнийсодержащий титанофосфат подвергают термообработке при температуре 100°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Затем с помощью прибора Tristar-300 методом BET адсорбции-десорбции азота определяют поверхностные свойства композиции - удельную поверхность частиц композиции и общий объем пор. Удельная поверхность частиц - 40,3 м²/г, общий объем пор - 0,146 см³/г. Сорбционная емкость составляет, мг-экв/г: по Cs 1,95, Sr 1,89, Со 1,93.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата CaTiSiO₅, содержащего титан, кремний и кальций, загружают его в 32,5% соляную кислоту при отношении массы концентрата к объему кислоты равном Т:V_Ж=1:3, нагревают до кипения и выдерживают в течение 11 часов при перемешивании с переводом титана и кремния в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу. Полученную при этом первичную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую смешивают с фосфорсодержащим реагентом в виде фосфорной кислоты с концентрацией 35% Н₃РО₄ в количестве, соответствующем мольному отношению TiO₂:P₂O₅=1:2. Полученную вторичную суспензию выдерживают при 60°С в течение 3,5 часов с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, который промывают вначале водой до рН 3-3,5, после чего обрабатывают 10% раствором Na₂CO₃ до обеспечения рН 5,5. Промытый водой и обработанный раствором соды кремнийсодержащий титанофосфат подвергают термообработке при температуре 75°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Затем с помощью прибора Tristar-300 методом BET адсорбции-десорбции азота определяют поверхностные свойства композиции - удельную поверхность частиц композиции и общий объем пор. Удельная поверхность частиц - 37,8 м²/г, общий объем пор - 0,203 см³/г. Сорбционная емкость составляет, мг-экв/г: по Cs 2,1, Sr 2,05, Со 2,0.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата CaTiSiO₅, содержащего титан, кремний и кальций, загружают его в 35% соляную кислоту при отношении массы концентрата к объему кислоты равном Т:V_Ж=1:2, нагревают до кипения и выдерживают в течение 10 часов при перемешивании с переводом титана и кремния в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу. Полученную при этом первичную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую смешивают с фосфорсодержащим реагентом в виде фосфорной кислоты с концентрацией 55% Н₃РО₄ в количестве, соответствующем мольному отношению TiO₂:P₂O₅=1:2,5. Полученную вторичную суспензию выдерживают при 70°С в течение 1 часа с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, который промывают вначале водой до рН 3-3,5, после чего обрабатывают 20% раствором Na₂CO₃ до обеспечения рН 8,0. Промытый водой и обработанный раствором соды кремнийсодержащий титанофосфат подвергают термообработке при температуре 50°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Затем с помощью прибора Tristar-300 методом BET адсорбции-десорбции азота определяют поверхностные свойства композиции - удельную поверхность частиц композиции и общий объем пор. Удельная поверхность частиц - 31,0 м²/г, общий объем пор - 0,171 см³/г. Сорбционная емкость составляет, мг-экв/г: по Cs 1,8, Sr 2,0, Со 2,15.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄, нагревают до кипения и выдерживают 12,5 часов при перемешивании с получением первичной суспензии, а затем фильтрацией отделяют твердый кремнийкальциевый остаток. В сульфатный титансодержащий фильтрат с концентрацией 110 г/л TiO₂ и 420 г/л H₂SO₄ добавляют раствор трехвалентного титана из расчета 5 г/л Ti₂O₃ и нагревают до кипения. Затем вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 6,5 об. %/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,35:1 с образованием вторичной суспензии. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии силиката натрия с 20% фосфорной кислотой. Вторичную суспензию выдерживают при кипении 1 час, а затем отстаивают 12 часов. Образовавшийся кремнийсодержащий титанофосфат отделяют фильтрацией, промывают водой до рН 3-3,5 и проводят его термообработку при 250°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Затем с помощью прибора Tristar-300 методом BET адсорбции-десорбции азота определяют поверхностные свойства композиции - удельную поверхность частиц композиции и общий объем пор. Удельная поверхность частиц - 11,9 м²/г, общий объем пор - 0,066 см³/г. Сорбционная емкость составляет, мг-экв/г: по Cs 1,5, Sr 0,89, Со 1,1.

Из вышеприведенных Примеров видно, что степень использования исходного сырья - сфенового концентрата повышается примерно в 2 раза за счет перевода не только титана, но и кремния в целевой продукт, при этом сокращается расход реагентов и энергозатраты. Кроме того, повышаются удельная поверхность частиц композиции в 2,6-3,4 раза, общий объем пор - в 2,6-3,1 раза и сорбционная емкость композиции по отношению к катионам: Cs в 1,2-1,3, Sr в 2,1-2,3, Со в 1,7-2,0 раза.

Изобретение относится к химической технологии титансодержащих концентратов, а именно сфенового концентрата, с получением композиционных продуктов, используемых в качестве эффективных сорбентов радионуклидов и катионов цветных тяжелых металлов. Осуществляют разложение сфенового концентрата, содержащего титан, кремний и кальций, при температуре кипения и перемешивании 30-35% соляной кислотой при отношении массы концентрата к объему кислоты, равном Т:V_Ж=1:2-4, с переводом титана и кремния в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу. Полученную при этом первичную суспензию фильтруют с разделением жидкой и твердой фаз. Твердую фазу смешивают с фосфорсодержащим реагентом в виде фосфорной кислоты с концентрацией 25-55% Н₃РО₄ при мольном отношении TiO₂:P₂O₅=1:1,5-2,5. Образовавшуюся при этом вторичную суспензию выдерживают при 50-70°С в течение 1-5 ч с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, который промывают водой до рН 3-3,5 и подвергают термообработке при температуре 50-100°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Способ позволяет снизить расход реагентов и энергозатраты, а также повысить удельную поверхность частиц композиции в 2,6-3,4 раза, общий объем пор - в 2,6-3,1 раза и сорбционную емкость композиции по отношению к катионам: Cs в 1,2-1,3, Sr в 2,1-2,3, Со в 1,7-2,0 раза. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки сфенового концентрата с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, включающий разложение сфенового концентрата, содержащего титан, кремний и кальций, минеральной кислотой при температуре кипения и перемешивании с получением первичной суспензии, фильтрование первичной суспензии с разделением жидкой и твердой фаз, при этом твердая фаза содержит кремний, введение фосфорсодержащего реагента с образованием вторичной суспензии, выдержку вторичной суспензии при нагревании с осаждением кремнийсодержащего титанофосфата, его водную промывку и термообработку с получением целевого продукта в виде титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, отличающийся тем, что при разложении сфенового концентрата в качестве минеральной кислоты используют 30-35% соляную кислоту при отношении массы концентрата к объему кислоты равном Т:V_Ж=1:2-4, с переводом титана в твердую фазу, а кальция - в жидкую фазу, в качестве фосфорсодержащего реагента используют фосфорную кислоту Н₃РО₄ с концентрацией 25-55%, которую вводят в твердую фазу при мольном отношении TiO₂:P₂O₅=1:1,5-2,5, причем выдержку вторичной суспензии ведут при 50-70°С в течение 1-5 ч, а термообработку промытого кремнийсодержащего титанофосфата проводят при температуре 50-100°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремнийсодержащий титанофосфат после водной промывки дополнительно обрабатывают 10-20% раствором Na₂CO₃ до обеспечения рН 5,5-8,0.