СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2007 года по МПК C22B34/12 C22B3/10 

Изобретение относится к способам переработки титанокальциевого сырья, преимущественно к переработке сфенового концентрата, и может быть использовано для производства дефицитных и высококачественных продуктов на основе титана.

Известен способ переработки сфенового концентрата (см. патент США №5181956, МКИ⁵ С 22 В 34/00, 1993), включающий обработку концентрата в автоклаве 3-30% соляной кислотой при температуре 150-300°С и давлении 4-100 МПа в течение 0,12-4,0 ч. В раствор выщелачивания переходит основная часть титана и по меньшей мере 50% примесей радиоактивных и других кислоторастворимых компонентов. Одновременно с выщелачиванием происходит термогидролиз раствора с переводом титана в осадок. Титансодержащий осадок отделяют от маточного раствора, содержащего кальций, железо, радиоактивные и некоторые другие компоненты, промывают горячей водой для очистки от маточника и обезвоживают. Полученный осадок представляет собой синтетический рутил. Маточный раствор, содержащий кальций, железо и радиоактивные компоненты, подвергают дальнейшей обработке.

Недостатком данного способа является его низкая технологичность, обусловленная разложением концентрата при высоком давлении и высокой температуре в автоклаве, что усложняет реализацию способа в многотонажном производстве и ограничивает номенклатуру производимых продуктов в связи с получением диоксида титана только в рутильной форме.

Известен также способ переработки сфенового концентрата (см. патент РФ №2149908, МПК⁷ С 22 В 3/10, 34/12, 34/24, 2000), включающий обработку концентрата соляной кислотой с концентрацией 35,5-40% при Т:Ж=1:3,4-5,0 в режиме противотока при температуре 75-100°С и давлении 0,2-0,5 МПа. Степень извлечения растворимых в соляной кислоте компонентов: Ti, Ca, Fe и др. составляет 85,7-98,4%.

Известный способ характеризует пониженная технологичность из-за высокой концентрации и расхода соляной кислоты, необходимости герметизации оборудования, а также получения титан-кальцийсодержащих растворов сложного состава с высокой избыточной кислотностью, переработка которых представляет сложную технологическую задачу.

Техническим результатом изобретения является повышение технологичности переработки сфенового концентрата за счет снижения концентрации и расхода соляной кислоты, проведения процесса при атмосферном давлении и получения ценных компонентов при высокой степени извлечения в виде смеси диоксида титана и кремнезема наноразмерной крупности и раствора хлористого кальция непосредственно в процессе кислотной обработки концентрата. Кроме того, техническим результатом является получение диоксида титана рутильной или анатазной модификации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем обработку концентрата соляной кислотой при нагревании и перемешивании с переводом кальция и железа в солянокислый раствор и образованием остатка, содержащего кремнезем и примесные минералы, и отделение остатка от солянокислого раствора, согласно изобретению кислотную обработку концентрата ведут 15-30% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,2-2,6 и температуре 100-105°С с концентрированием титана в остатке, а перед отделением остатка от солянокислого раствора осуществляют гравитационное выделение из остатка примесных минералов.

Технический результат достигается также тем, что кислотную обработку концентрата ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,15-0,25 моль/моль TiO₂.

Технический результат достигается и тем, что фтор-ион вводят в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты.

Сущность изобретения заключается в том, что при обработке сфенового концентрата соляной кислотой в раствор выщелачиваются оксохлорид титана, хлориды кальция, железа и редкоземельных элементов и остается нерастворившийся кремнезем, а также невскрытые примесные минералы в виде эгирина, полевого шпата и т.д. При этом степень извлечения кальция в раствор служит критерием разложения концентрата. С понижением концентрации свободной соляной кислоты до 15-30% при Т:Ж=1:1,2-2,6 увеличивается растворимость хлоридов вышеуказанных металлов и одновременно протекает гидролиз оксохлорида титана, который осаждается на кремнеземе в виде оксида рутильной модификации. При введении добавки фтора получают диоксид титана анатазной модификации. Получаемая смесь диоксида титана и кремнезема наноразмерной крупности имеет на несколько порядков меньший размер частиц, чем невскрытые минералы, что позволяет провести отделение последних посредством гравитационного обогащения, которое на практике может быть осуществлено "отмучиванием" либо гидроциклонированием.

Повышение концентрации соляной кислоты более 30% и Т:Ж менее 1:2,6 снижает степень извлечения титана в остаток за счет его растворения. При концентрации кислоты менее 15% и Т:Ж более 1:1,2 снижается извлечение кальция в раствор, увеличивается время разложения концентрата и возрастают материальные потоки.

При температуре кислотной обработки концентрата выше 105°С усложняются условия проведения процесса при незначительном повышении извлечения растворимых компонентов в раствор и возрастает энергоемкость способа, а при температуре ниже 100°С ухудшается разложение концентрата и соответственно снижается степень извлечения растворимых компонентов.

Гравитационное выделение из остатка примесных минералов перед отделением его от солянокислого раствора необходимо для повышения чистоты остатка и концентрирования в нем преимущественно титана и кремния.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении концентрации и расхода соляной кислоты, проведении процесса при атмосферном давлении и получении ценных компонентов при высокой степени их извлечения. При этом получают наноразмерную смесь диоксида титана рутильной модификации и кремнезема, а также раствор хлористого кальция непосредственно в процессе кислотной обработки концентрата.

Проведение обработки сфенового концентрата соляной кислотой в присутствии фтор-иона в количестве 0,15-0,25 моль/моль TiO₂ позволяет повысить степень разложения концентрата и получить диоксид титана анатазной модификации, что расширяет номенклатуру производимых продуктов.

Введение фтор-иона в количестве менее 0,15 моль/моль TiO₂ снижает степень разложения концентрата и уменьшает долю анатазной модификации диоксида титана в титанокремнеземном остатке, а количество фтор-иона более 0,25 моль/моль TiO₂ нежелательно по причине избыточного содержания фтор-иона и усложнения в этой связи дальнейшей переработки остатка.

Необходимое количество фтор-иона обеспечивается введением фторсодержащих соединений, преимущественно фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности переработки сфенового концентрата в результате снижения концентрации и расхода соляной кислоты, а также получения диоксида титана рутильной или анатазной модификации.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата, содержащего, мас.%: СаО 27; TiO₂ 37,5; SiO₂ 26,5; Fe₂O₃ 0,9; TR₂О₃ 0,5; Al₂О₃ 0,3; Ta(Nb)₂O₅ 0,23; примесные минералы - остальное, и обрабатывают его при атмосферном давлении и перемешивании 20% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,9. Обработку ведут при температуре 105°С в течение 5 часов. При этом кальций и железо переходят в раствор, а титан концентрируется в остатке, содержащем кремнезем и примесные минералы. Полученную пульпу охлаждают до 20-25°С и гравитационным способом отмучивают из остатка примесные минералы. Затем фильтрацией отделяют титанокремнеземный остаток в виде смеси диоксида титана и кремнезема наноразмерной крупности от раствора хлористого кальция. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 36 нм. Извлечение в раствор кальция равно 98,6%, железа - 81,6%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,41%, кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Основные технологические параметры и полученные результаты по Примерам 1-4 и 7-9 согласно заявляемому способу, а также по Примерам 5, 6, 10 с запредельными значениями параметров и Примеру 11 по прототипу представлены в Таблице.

Пример 2. 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 1. Отличие заключается в том, что обработку ведут 25% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,5 и температуре 100°С. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 34 нм. Извлечение в раствор кальция равно 98,4%, железа - 88,1%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,46%, а кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 3. 10 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 1. Отличие заключается в том, что обработку ведут 15% соляной кислотой при Т:Ж=1:2,6 и температуре 103°С в течение 4 часов. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 44 нм. Извлечение в раствор кальция равно 95,6%, железа - 72,0%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,30%, кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 4. 30 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 1. Отличие заключается в том, что обработку ведут 30% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,2 и температуре 100°С. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 40 нм. Извлечение в раствор кальция равно 94,5%, железа - 93,4%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,99%, кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 5. 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 1. Отличие заключается в том, что обработку ведут 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:2,7 в течение 6 часов. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 48 нм. Извлечение в раствор кальция равно 84,7%, железа - 70,3%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,20%, кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 6. 10 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 2. Отличие заключается в том, что обработку ведут 35% соляной кислотой при Т:Ж=1:1,1. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 46 нм. Извлечение в раствор кальция равно 80,2%, железа - 86,2%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,99%, кремния - 100%. Доля рутильной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 7. 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 1. Отличие заключается в том, что вводят соляную кислоту при Т:Ж=1;1,8 и фтор-ион в количестве 0,28 г (0,15 моль/моль TiO₂) в виде 40% HF, а обработку ведут при 103°С. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 35 нм. Извлечение в раствор кальция равно 99,3%, железа - 95,5%. Степень извлечения титана в остаток составляет 98,2%, кремния - 99,9%. Доля анатазной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 8. 20 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 2. Отличие заключается в том, что вводят соляную кислоту при Т:Ж=1:1,4 и фтор-ион в количестве 0,47 г (0,25 моль/моль TiO₂) в виде 45% H₂SiF₆. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 32 нм. Извлечение в раствор кальция равно 98,9%, железа - 96,6%. Степень извлечения титана в остаток составляет 98,3%, кремния - 99,6%. Доля анатазной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 9. 10 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 4. Отличие заключается в том, что вводят соляную кислоту при Т:Ж=1:1,1 и фтор-ион в количестве 0,18 г (0,20 моль/моль TiO₂) в виде 40% HF, а обработку ведут при 105°С. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 34 нм. Извлечение в раствор кальция равно 96,2%, железа - 97,4%. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,5%, кремния - 99,8%. Доля анатазной модификации TiO₂ в остатке равна 100%.

Пример 10. 30 г тонкоизмельченного сфенового концентрата обрабатывают согласно условиям Примера 7. Отличие заключается в том, что вводят фтор-ион в количестве 0,28 г (0,1 моль/моль TiO₂) в виде 40% HF, а обработку ведут при 95°С. Средний диаметр частиц высушенной титанокремнеземной смеси составляет 44 нм. Извлечение в раствор кальция равно 86,8%, железа - 90,4%. Остаток содержит диоксид титана анатазной и рутильной модификации. Степень извлечения титана в остаток составляет 99,1%, кремния - 99,9%.

Пример 11. 10 г тонкоизмельченного сфенового концентрата состава согласно Примеру 1 обрабатывают в герметичных условиях 38% соляной кислотой при Т:Ж=1:5 и температуре 95°С в течение 4 часов. Нерастворимый кремнеземсодержащий остаток отделяют фильтрацией. Степень извлечения в раствор титана равна 97,9%, кальция - 98,2%, железа - 98,1%. Степень извлечения титана в остаток составляет 2,1%, кремния - 100%. Полученный остаток нерастворенного кремнезема имеет аморфную структуру.

Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, предлагаемый способ обеспечивает извлечение полезных компонентов в виде порошкообразной смеси диоксида титана и кремнезема наноразмерной крупности (32-44 нм) и раствора хлористого кальция непосредственно в процессе кислотной обработки концентрата. Существенно снижен расход соляной кислоты при обеспечении высокой (98,2-99,9%) степени извлечения титана в осадок, а кальция (94,5-99,3%) и железа (72,0-97,4%) - в раствор. При этом получают диоксид титана рутильной или анатазной модификации. В результате повышается технологичность переработки сфенового концентрата, упрощается аппаратурное оформление процесса и эксплуатация оборудования.

ТаблицаПример №Условия обработкиИзвлечение, %,ОстатокРасход HClРасход F, моль/моль TiO₂Температура, °СОстатокРастворДиаметр частиц, нмМодификация TiO₂концентрация, %Т:ЖTiO₂SiO₂CaOFe₂O₃1201:1,9-10599,4110098,681,636рутил2251:1,5-10099,4610098,488,134рутил3151:2,6-10399,3010095,672,044рутил4301:1,2-10099,9910094,593,440рутил5^*101:2,7-10599,2010084,770,348рутил6^*351:1,1-10099,9910080,286,246рутил7201:1,80,1510398,2099,999,395,535анатаз8251:1,40,2510098,3099,698,996,632анатаз9301:1,10,2010599,5099,896,297,434анатаз10^*201:1,80,109599,1099,986,890,444анатаз+рутил11 по прототипу381:5,0-952,110098,298,1-аморфный остаток SiO₂^* - Примеры с запредельными значениями параметров

Изобретение относится к способам переработки титанокальциевого сырья, преимущественно к переработке сфенового концентрата, и может быть использовано для производства дефицитных и высококачественных продуктов на основе титана. Сфеновый концентрат обрабатывают при перемешивании 15-30% соляной кислотой при температуре 100-105°С и Т:Ж=1:1,2-2,6 с переводом кальция и железа в солянокислый раствор и концентрированном титана в остатке, содержащем кремнезем и примесные минералы. Возможно проведение кислотной обработки концентрата в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,15-0,25 моль/моль TiO₂. Фтор-ион вводят в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты. Из образовавшегося в составе пульпы остатка осуществляют гравитационное выделение примесных минералов. Полученный титанокремнеземный остаток отделяют фильтрацией от солянокислого раствора. Технический результат изобретения заключается в извлечении полезных компонентов в виде порошкообразной смеси диоксида титана и кремнезема наноразмерной крупности (32-44 нм) и раствора хлористого кальция непосредственно в процессе кислотной обработки концентрата. Существенно снижен расход соляной кислоты при обеспечении высокой (98,2-99,9%) степени извлечения титана в осадок, а кальция (94,5-99,3%) и железа (72,0-97,4%) - в раствор. Диоксид титана получают рутильной или анатазной модификации. Повышается технологичность переработки сфенового концентрата, упрощается аппаратурное оформление процесса и эксплуатация оборудования. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий обработку концентрата соляной кислотой при нагревании и перемешивании с переводом кальция и железа в солянокислый раствор и образованием остатка, содержащего кремнезем и примесные минералы, и отделение остатка от солянокислого раствора, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут 15-30%-ной соляной кислотой при Т:Ж=1:1,2-2,6 и температуре 100-105°С с концентрированнием титана в остатке, а перед отделением остатка от солянокислого раствора осуществляют гравитационное выделение из остатка примесных минералов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут в присутствии фтор-иона, который берут в количестве 0,15-0,25 моль/моль TiO₂.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фтор-ион вводят в виде фтористоводородной или кремнефтористоводородной кислоты.