КОМПОЗИТНАЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01D71/80 B01D71/32 B01D71/56 B01D71/68 

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение для разделения и концентрирования газов, в частности концентрирования углекислого газа из различных газовых смесей в химической, нефтехимической и др. отраслях промышленности.

Современные проблемы разделения газовых смесей, содержащих углекислый газ, ставят жесткие требования к высокой степени разделения их составляющих. Газовые смеси, содержащие углекислый газ, образуются в процессах переработки и сжигания горючих ископаемых. В применяемых для этих целей мембранных технологиях одним из определяющих факторов разделяющей способности полупроницаемых мембран является ее селективность. Выбор полимера рабочего слоя полупроницаемой мембраны, технологичного при переработке и обладающего большими возможностями в области химической модификации, является важнейшей задачей при создании мембран для разделения углеводородных газов с высоким показателем селективности. Одним из перспективных способов в области разработки газоразделительных мембран является создание мембран с облегченным переносом за счет обратимых химических превращений выделяемых газов. В мембранах подобного типа применяются ионогенные полимеры.

Известна газоразделительная мембрана по заявке Германии №19835341 (опубл. в 2000 г.), полимерный рабочий слой которой выполнен из модифицированного полиамида, содержащего полиэлектролитный комплекс, получаемая формованием на экструдере.

Известна композитная мембрана и способ ее получения по заявке WO №0053296 (опубл. в 2000 г.), предназначенная для разделения водно-спиртовых жидкостей, получаемая формованием на подложку полиэлектролитного комплекса.

Основным недостатком указанных технических решений является их низкая эффективность при разделении газовый смесей, состоящих из углекислого газа и азота.

Известен сополиамид, содержащий группы сульфоната пиперазина, по авторскому свидетельству СССР №1793713 (опубл. в 2000 г.) в качестве материала мембраны с повышенной газопроницаемостью для выделения двуокиси углерода из воздуха: изобретение ставило целью повышение производительности мембраны.

Основным недостатком указанной мембраны является ее недостаточно высокая селективность.

Наиболее близким техническим решением в отношении заявляемой композитной газоразделительной мембраны является газоразделительная композитная мембрана по патенту на изобретение РФ №2219988 (опубл. в 2003 г.). В соответствии с решением прототипа мембрана состоит из пористой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя, выполненного из триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера. Указанная композитная газоразделительная мембрана имеет селективность при разделении системы газов кислород/азот в интервале 1,75-2,0. Основным недостатком решения прототипа является недостаточно высокая селективность указанной мембраны при разделении системы газов углекислый газ/азот, что не позволяет использовать ее в областях, предъявляющих высокие требования к разделению указанной системы газов.

Известен способ получения композиционной полимерной мембраны для выделения углекислого газа по патенту РФ №2146169 (опубл. в 2000 г.), применяемой для выделения углекислого газа из влажных газовых смесей. Изобретение ставило целью повышение длительности сохранения разделительных свойств мембраны и заключается в формировании на диффузионном слое покрывающего слоя заданной толщины, состоящего из смеси поливинилбутираля (2-100 мас.ч.) и полимера с аминогруппами (0-80 мас.ч.), и дальнейшем формовании полупроницаемой мембраны в соответствии с общепринятой технологией. Причиной, препятствующей достижению обозначенного ниже технического результата, является отсутствие специальных условий формования водных растворов сульфосодержащих ароматических полиамидов, обладающих свойствами полиэлектролитов.

Наиболее близким техническим решением в отношении заявляемого способа является способ получения газоразделительной композитной мембраны по патенту РФ на изобретение №2219988 (опубл. в 2003 г.). Указанный способ заключается в приготовлении формовочного раствора путем диспергирования триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера в смеси органических соединений с дальнейшим формованием полученного формовочного раствора по «сухому методу» газоселективного слоя на пористую подложку, выполненную в виде ультра- или микрофильтрационной мембраны с заданным размером пор. Основным недостатком способа по прототипу является то, что заявленные технологические режимы не позволяют достичь высоких показателей селективности мембраны. Кроме того, указанная технология предусматривает применение большого количества органических растворителей.

Суть изобретения заключается в следующем.

Единой технической задачей заявляемого изобретения явилось создание композитной газоразделительной мембраны на пористой подложке с полимерным рабочим слоем, имеющим высокий показатель селективности; поставленная техническая задача включала в себя частную техническую задачу - разработку последовательности стадий способа, условий их осуществления, введения специальных технологических приемов для получения указанной композитной газоразделительной мембраны, обеспечивающей достижение обозначенного выше технического результата.

Единым техническим результатом заявляемого изобретения является повышение селективности композитной газоразделительной мембраны для разделения системы газов углекислый газ/азот (CO₂/N₂).

Поставленная техническая задача в отношении заявляемой композитной газоразделительной мембраны решается путем использования в составе указанной мембраны пористой подложки и полимерного рабочего слоя, выполненного из фторопласта с нанесенным слоем из кремнийорганического сополимера, дополнительного слоя, выполненного из смеси сульфосодержащего ароматического полиамида и полиэтиленполиамина, взятых в массовом соотношении 1,0:(0,15-0,2).

Поставленная техническая задача в отношении заявляемого способа получения композитной газоразделительной мембраны решается приготовлением формовочного раствора путем растворения полимера, нанесения формовочного раствора на пористую подложку с предварительно нанесенным рабочим слоем, выполненным из слоев фторопласта и кремнийорганического сополимера, и дополнительного нанесения формовочного раствора, приготовленного растворением сульфосодержащего ароматического полиамида общей формулы [NH-(NaSO₃)-Ar-Ar-(SO₃Na)-NH-CO-Ar-CO]_n в воде при массовом соотношении соответственно 1:(18,8-198,8), добавления водного раствора аммиака в количестве, обеспечивающем достижение рН показателя, равного 10-11, смешивания с полиэтиленполиамином, взятым в массовом соотношении по отношению к воде 1,0:(0,15-0,2), введения в раствор ацетона из расчета массового соотношения к воде 1:2 с дальнейшими формованием и сушкой.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении композитных газоразделительных мембран важным фактором в механизме формирования структуры диффузионного слоя является отсутствие дефектов в нем, а также придание свойств, облегчающих перенос разделяемых веществ через него. В целом эта техническая задача была решена за счет нанесения диффузионного кремнийорганического слоя на фторопластовый ультрафильтрационный слой, а затем слоя, состоящего из смеси сульфосодержащего ароматического полиамида и полиэтиленполиамина, взятых в заданном соотношении, представляющего по своей химической природе полиэлектролитный комплекс, дополнительно обеспечивающий облегченный перенос углекислого газа. Достижение технического результата в заявляемом изобретении обусловлено в первую очередь наличием в диффузионном слое заявляемой мембраны продукта интерполимерной реакции, способствующего активизации гидратации углекислого газа и облегчающего его перенос через мембрану в сочетании в высокими технологическими и прочностными показателями указанного полимера. Соотношение сульфосодержащего ароматического полиамида и полиэтиленполиамина обусловлено эквимолярным соотношением ионогенных групп. Химическая природа слоев, выполненных из различного рода полимеров, обеспечивает высокие адгезионные и когезионные свойства композитной газоразделительной мембраны, придавая ей дополнительно высокие физико-механические показатели и химстойкость.

Способ получения композитной газоразделительной мембраны осуществляют следующим образом. Готовят формовочный раствор путем растворения сульфосодержащего ароматического полиамида с приведенной выше формулой (в примерах - ССАПА) в воде при массовом соотношении 1,0:(18,8-198,8), введения водного раствора аммиака в количестве, обеспечивающим достижение показателя рН, равного от 10 до 11, и смешивания с полиэтиленполиамином (в примерах - ПЭПА) в массовом соотношении по отношению к сульфосодержащему ароматическому полиамиду 1:(0,15-0,2), после чего в раствор добавляют ацетон из расчета масового соотношения к воде 1:2. Формовочный раствор наносят на движущуюся пористую подложку с нанесенным ранее рабочим слоем, выполненным из фторопласта с нанесенным слоем кремнийорганического сополимера, путем пропитки ее в ванне с заданной скоростью. Далее осуществляют сушку получаемой композитной газоразделительной мембраны при температуре 70-80°С, обеспечивающей удаление летучих компонентов водного раствора полиэлектролитного комплекса.

Указанные последовательность стадий способа и технологические режимы их осуществления позволяют получить композитную газоразделительную мембрану, которая может быть охарактеризована наличием пористой подложки из нетканого материала, полимерного рабочего слоя, состоящего из последовательно нанесенных слоев: ультрафильтрационного, выполненного из фторопласта, газоразделительного, выполненного из кремнийорганического сополимера, и дополнительного газоразделительного, высокоселективного по отношению к углекислому газу, выполненного из смеси сульфосодержащего ароматического полиамида и полиэтиленполиамина, взятых в массявом соотношении 1,0:(0,15-0,2).

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.

В качестве сульфосодержащего ароматического полиамида используют продукт поликонденсации 4,4^/-диаминодифенил-2,2^/-дисульфокислоты с дихлорангидридами фталевых кислот (изофталилхлорид, терефталилхлорид) в водно-органических средах формулы

[-NH-(SO₃NNa)-Ar-Ar(SO₃Na)-NH-CO-Ar-CO-]_n

В качестве материала подложки используют пористые полотна из нетканых волокон, имеющие средний размер пор от 5,0 до 500,0 мкм, в частности полотно из нетканого полипропилена, полотно из нетканого полиэтилентерефталата толщиной 0,006-0,008 мм.

Фторопласт.

В качестве диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксана - продукт, выпускаемый под торговой маркой Лестосил.

Вода.

Полиэтиленполиамин.

Ацетон.

Определение показателя селективности мембраны при разделении газовой смеси углекислого газа и азота оценивали как отношение производительности композитной газоразделительной мембраны по углекислому газу к ее производительности по азоту. За производительность композитной газоразделительной мембраны принимают количество газа (углекислого газа, азота), прошедшего в единицу времени через единицу площади рабочей поверхности мембраны при давлении 0,05 МПа.

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 100:0,15 (при соотношении ССАПА и воды, равном 1:18,8, показателе рН, равном 10).

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из смеси ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 1,0:0,15 и селективность CO₂/N₂, равную 35.

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 100:0,17 (при соотношении ССАПА и воды, равном 1:18,8, показателе рН, равном 11).

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из смеси ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 1,0:0,17 и селективность СО₂/N₂, равную 55.

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 1,0:0,2 (при соотношении ССАПА и воды, равном 1:18,8, показателе рН, равном 10).

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из смеси ССАПА и ПЭПА в соотношении 1,0:0,2 и селективность CO₂/N₂, равную 40.

Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.): 1,0:0,15 (при соотношении ССАПА и воды, равном 1:100, показателе рН, равном 10).

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,15, селективность CO₂/N₂, равную 30.

Пример 5. Технологические параметры получения формовочного раствора такие же, как в примере 4, кроме соотношения ССАПА и ПЭПА, равного 1,0:0,17.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,17, селективность CO₂/N₂, равную 45.

Пример 6. Технологические параметры получения формовочного раствора такие же, как в примере 4, кроме соотношения ССАПА и ПЭПА, равного 1,0:0,20.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,20, селективность CO₂/N₂, равную 25.

Пример 7. Технологические параметры получения формовочного раствора такие же, как в примере 4, кроме соотношения ССАПА и ПЭПА, равного 1,0:0,15, и соотношения ПЭПА и воды, равного 1:198,8.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,15, селективность CO₂/N₂, равную 30.

Пример 8. Технологические параметры получения формовочного раствора такие же, как в примере 4, кроме соотношения ССАПА и ПЭПА, равного 1,0:0,17.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,17, селективность CO₂/N₂, равную 35.

Пример 9. Технологические параметры получения формовочного раствора такие же, как в примере 4, кроме соотношения ССАПА и ПЭПА, равного 1,0:0,20.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела полимерный слой, выполненный из ССАПА и ПЭПА в соотношении (мас.ч.), равном 1,0:0,20, селективность CO₂/N₂, равную 32.

Пример 10 (сравнительный). В соответствии со способом прототипа получали газоразделительную композитную мембрану путем растворения 2 мас.ч. диметилдифенилполисилоксандифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера в смеси, состоящей из 5 мас.ч. хлороформа, 30 мас.ч. гексана и 3 мас.ч. этанола, с дальнейшим формованием по «сухому методу» газоселективного слоя на фторуглеродную мембрану на подложке.

Полученная композитная газоразделительная мембрана имела селективность

CO₂/N₂, равную 9.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

1. Заявка Германии №19835341 (опубл. в 2000 г.).

2. Заявка WO №0053296 (опубл. в 2000 г.).

3. Авторское свидетельство СССР №1793713, опубл. в 2000 г.

4. Патент РФ №2146169, опубл. в 2000 г.

5. Патент РФ №2219988 (прототип), опубл. в 2001 г.

Изобретение относится к области мембранной технологии и может найти применение для разделения и концентрирования газов, в частности концентрирования углекислого газа из различных газовых смесей в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности. Композитная газоразделительная мембрана состоит из пористой подложки и полимерного рабочего слоя, выполненного из фторопласта с нанесенным слоем из диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксана и дополнительным слоем, выполненным из смеси сульфосодержащего ароматического полиамида общей формулы [-NH-(SO₃Na)-Ar-Ar-(SO₃Na)-NH-CO-Ar-CO-]_n и полиэтиленполиамина, взятых в соотношении (мас.ч.): 1,0:(0,15-0,2). Мембрану получают приготовлением формовочного раствора путем растворения сульфосодержащего полиамида в воде в массовом соотношении 1:(18,8-198,8). Затем добавляют водный раствор аммиака в количестве, необходимом для достижения показателя рН, равного 10-11. Смешивают его с полиэтиленполиамином в массовом соотношении, равном 1:(0,15-0,2), и вводят ацетон из расчета массового соотношения, равного 1:2 по отношению к воде. Затем осуществляют процесс формования и сушки. Изобретение обеспечивает повышение селективности для разделения системы газов углекислый газ/азот. 2 н.п. ф-лы.

1. Композитная газоразделительная мембрана, состоящая из пористой подложки и полимерного рабочего слоя, выполненного из фторопласта с нанесенным слоем из диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксана, отличающаяся тем, что дополнительно содержит слой, выполненный из смеси сульфосодержащего ароматического полиамида общей формулы [-NH-(NaSO₃)-Ar-Ar-(SO₃Na)-NH-CO-Ar-CO-]_n и полиэтиленполиамина, взятых в массовом соотношении 1,0:(0,15-0,2).

2. Способ получения композитной газоразделительной мембраны по п.1, включающий приготовление формовочного раствора путем растворения полимера, нанесение формовочного раствора на пористую подложку со слоями из фторопласта и диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксана, формование и сушку, отличающийся тем, что формовочный раствор готовят путем растворения сульфосодержащего ароматического полиамида по п.1 в воде в массовом соотношении 1:(8,8-198,81), добавления водного раствора аммиака в количестве, необходимом для достижения показателя рН, равного 10-11, смешивания с полиэтиленполиамином в массовом соотношении, равном 1:(0,15-0,2), с последующим введением ацетона из расчета массового соотношения 1:2 по отношению к воде.