МЕМБРАНА ПОЛОВОЛОКОННАЯ Российский патент 2019 года по МПК B01D71/68 B01D69/08 

Область техники

Изобретение относится к технологии получения полых волокон на основе полимеров, а также к мембранам, полученным из таких полых волокон, которые могут использоваться для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, например, для процессов ультрафильтрации.

Уровень техники

Существует два типа мембран: плоские и половолоконные. Половолоконные мембраны позволяют достичь большей удельной площади (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему этих волокон) и плотности упаковки (отношение активной поверхности мембран, участвующей в разделении, к объему модуля) при сборке в модуле. Так при укладке плоских мембран в плоскорамные модули достигают удельной площади до 300 м²/м³, при укладке в спиральные модули - до 2000 м²/м³, а половолоконные модули позволяют достичь удельной площади до 20000 м²/м³.

Полое полимерное волокно - волокно, внутри которого имеется соосный продольный канал чаще всего круглого сечения, с определенной толщиной стенки различной пористости. Полое волокно получают главным образом формованием из расплава или раствора полимера с помощью специальных фильер, формирующих внутреннее пространство.

Достоинствами мембран из полых волокон являются, прежде всего, возможность регенерации от накопленных загрязнений методом обратной промывки, наивысшая плотность упаковки разделительного материала, возможность варьирования свойств материалов в зависимости от требований процесса при сохранении компактности оборудования, а также высокоэффективное разделение однофазных сред.

В настоящее время такие мембраны имеют широкое распространение и существует множество разработок по применению различных полимеров для изготовления полых волокон и мембран из них, обладающих различными свойствами.

Так, например, из патента RU 2086296, дата публикации 10.08.1997 (B01D 71/68), известен способ получения асимметричного микропористого полого волокна сухо-мокрым формованием раствора смеси полисульфона с поливинилпирролидоном в апротонном растворителе через наружную кольцевую насадку фильеры с одновременным пропусканием осаждающего раствора через ее внутреннюю трубку сначала в газовую среду, а затем в закалочную ванну, отводом сформованного волокна и намоткой, отличающийся тем, что для формования используют раствор, содержащий 11-25 мас. % полисульфона и 0,1-5 мас. % поливинилпирролидона с вязкостью 700-3500 сП, в качестве осаждающего раствора 60-85%-ный водный раствор изопропилового спирта, при этом соотношение площадей поперечных сечений наружной кольцевой насадки и внутренней трубки составляет не менее 5:1, закалочную ванну размещают на расстоянии не менее 1 м от фильеры, а намотку осуществляют со скоростью 90-150% от скорости его формования. Полученное полое асимметричное микропористое волокно обладает прочностью, достаточной для намотки со скоростью не ниже 75 м/мин. Используются такие волокна в разделительных процессах, включающих перенос, например, диализ, ультрафильтрацию, хемофильтрацию, разделение крови, фильтрацию воды.

Из патента RU 2440181 С1, дата публикации 20.01.2012, известна пористая половолоконная мембрана, подходящая для применения в области обработки воды. Пористая мембрана, изготовленная из винилиденфторидной смолы с пределом пропускания частиц не менее 0,2 мкм, включает в себя первую поверхность и вторую поверхность, противолежащие друг другу, при этом первая поверхность имеет микропоры круглой или овальной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1, а вторая поверхность имеет микропоры щелевидной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью не менее 5:1. Способ получения пористой мембраны включает охлаждение исходного раствора, содержащего винилиденфторидную смолу, растворитель, неорганические частицы и агент, вызывающий агрегацию, в котором неорганические частицы и агент имеют сродство, а растворитель и агент являются несмешивающимися друг с другом или имеют высшую критическую температуру растворения для индуцирования разделения фаз с последующим отверждением и вытягивание пористой мембраны перед полным извлечением растворителя, неорганических частиц и агента.

Из патента RU 2569590 С2, дата публикации 27.11.2015, известен способ изготовления половолоконной мембраны, имеющей опорный слой и разделительный слой, причем указанный способ включает: (а) экструзию прядильной композиции, включающей первый полимер и растворитель для первого полимера, через внутреннее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; (b) совместную экструзию композиции, включающей органический нуклеофильный реагент и смесь растворителя и нерастворителя для первого полимера, где композицию либо экструдируют через центральное кольцевое отверстие головки для получения полого волокна, либо через внешнее кольцевое отверстие головки для получения полого волокна; и (с) пропускание полого волокна через коагуляционную ванну. Половолоконная мембрана по изобретению может применяться в процессах фильтрации жидкостей.

Из источника KR 20140030283 А1, дата публикации 11.03.2014, известен способ изготовления мембраны для обработки воды с улучшенными свойствами. Изобретение обеспечивает мембрану для очистки воды, в которой мембрана из полых волокон, изготовленных после прохождения через коагулирующий раствор в производственных процессах, растягивают и наматывают при оптимальных условиях, и поры щелевидной формы образуются с асимметричной структурой на поверхности и поперечном сечении мембраны с помощью процесса доочистки, в которой проводится вторичный процесс растяжения. Щелевидные поры мембраны для обработки воды могут иметь асимметричную структуру, чтобы улучшить проницаемость воды, тем самым реализуя высокую скорость потока.

Источник US 5762798 А1, дата публикации 09.06.1998, принят за наиболее близкий аналог. Он касается асимметричных полых волоконных разделительных мембран на основе полимера полиимида для использования в процессах разделения жидких сред. Мембраны получают сухо-мокрым формованием полого волокна из 15-25%-ного раствора высокополярного полимера полиимида с использованием осаждающего раствора. Размер пор волокна является регулируемым, а именно изменяется от меньшего к большему от внутреннего барьерного слоя к внешнему губчатому слою.

Недостатком известной мембраны является ее ограниченность в отношении разделения жидких сред, невозможность получения анизотропной мембраны с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм газов, ограниченность рабочих условий, невысокие физико-механические характеристики.

Краткое пояснение чертежей

Изобретение поясняется чертежом, который не охватывает и, тем более не ограничивает весь объем притязаний данного технического решения, а является лишь иллюстрирующим материалом частного случая выполнения:

На фиг. 1 изображена принципиальная схема устройства для получения половолоконной мембраны с увеличением в области сечения фильеры.

Раскрытие изобретения

Задачей заявленного изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и получение анизотропной мембраны с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм, в которой поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму, обладающей повышенной эффективность в разделении, очистке и концентрировании жидких сред.

Технический результат заключается в получении анизотропной мембраны для разделения, очистки и концентрирования жидких сред с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм, в которой поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму, обладающей повышенной эффективностью в разделении, очистке и концентрировании жидких сред и улучшенными физико-механическими свойствами.

Для решения поставленной задачи предложена половолоконная анизотропная мембрана с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм для очистки, разделения и концентрирования жидких сред, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны выбран из полисульфонов, половолоконная мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 10 до 60% масс, полимера, от 10 до 90% масс, растворителя, от 0 до 90% масс, нерастворителя, от 0 до 50% масс, добавок, через фильеру, с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта, для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность внешнего коагулянта, затем мембрану пропускают через воздушный зазор высотой от 0 до 1000 мм, затем через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 0,1 до 60 м/мин, затем высушивают и получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму.

Полученная мембрана обладает анизотропной структурой стенки волокна. Анизотропия структуры - неоднородность материала мембраны в ее поперечном сечении. Например, для пористых УФ (ультрафильтрационных) мембран анизотропия проявляется в различии размера пор в селективном слое («кожице») и подложке. Анизотропная структура образуется за счет воздействия внутреннего и внешнего коагулянта, а также контакта с воздушным зазором. Эти факторы вызывают переход гомогенного формовочного раствора в двухфазную систему с последующим «закреплением» каркаса из полимерного материала, приобретающего в процессе формования пористую структуру. Сила (характер) и время воздействия вызывают анизотропию структуры. Для рассматриваемого случая внутренний коагулянт вызывает образование «кожицы», на внутренней поверхности с порами размером 5 нм - 1000 нм, которые вследствие воздействия поверхностных и гравитационных сил приобретают щелевидную форму. Именно эти поры обеспечивают удержание частиц. Форма этих пор меняется от щелевидной до округлой в результате воздействия рабочего давления. Далее следует губчатая пористая структура, пронизанная «пальчиковыми» или «каплевидными» порами и обеспечивающая механическую прочность селективного разделительного слоя.

Основное отличие мембран для разделения жидких сред от газоразделительных состоит в том, что для газоразделительных мембран селективный слой не имеет пор диаметром выше 0,3 нм (размеров молекул газов), то есть селективный слой мембраны является сплошным, непористым. Это достигается во время контакта волокна выходящего из фильеры с воздушным зазором или внутренним коагулянтом, вследствие чего полимер концентрируется на внешней или внутренней поверхности волокна соответственно. Для ультрафильтрационных мембран характерно наличие в селективном слое («кожице») пор размером 5 нм - 1000 нм. Кроме того, присутствуют различия в структуре поперечного сечения (стенки) полого волокна.

Размеры пор в рамках вышеуказанного диапазона регулируются искусственным путем в процессе формования. Варьируя переменные величины процесса формования (материал, содержание полимера, растворителя, нерастворителя, добавок, состав внешнего и внутреннего коагулянта, отмывочной ванны, высота воздушного зазора, скорость намотки) в указанных в формуле диапазонах, возможно изменять размеры пор (максимальный и минимальный), а также их распределение по размерам.

В рамках данного изобретения в качестве полимера используются полимеры, выбранные из группы полисульфонов, но теоретически можно использовать любой полимер или сополимер, который обладает свойствами, необходимыми для использования в мембранах.

Растворитель, нерастворитель, целевые добавки, внутренний и внешний коагулянт, жидкости для коагуляционной и отмывочной ванны выбирают из классов следующих соединений: вода, предельные или непредельные ациклические, алициклические, ароматические, гетероциклические углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, амиды, амины, кислоты, основания, соли. Возможно использование смесей или растворов этих компонентов. Для специалиста в данной области эти вещества широко известны и он сможет в каждом конкретном случае легко подобрать необходимое вещество из вышеуказанных для выполнения своей функции.

Для каждого полимера есть набор растворителей, нерастворителей, добавок, внутренних и внешних коагулянтов, жидкостей для коагуляционной и отмывочной ванны, позволяющий получить подходящие разделительные и другие характеристики, такие как размер пор, распределение по размерам, форма фор и т.д. Для каждой такой системы можно найти оптимальный состав формовочной смеси.

Указанные количественные интервалы подразумевают, что могут использоваться любые значения, входящие в приведенные диапазоны, в том числе и дробные. Например в интервал 10 до 60% масс, (на примере полимера) входит 10 масс. % и все значения больше 10 мас. %, например, 11, 12, 15, 20 и т.д., а также 60 мас. % и все значения меньше 60 мас. %, т.е. например, 59, 58, 55, 50, 40 и т.д. Также предусмотрены дробные значения, например, 10,1 мас. %, 10,5, 59,9, 59,5 и т.п. Тоже самое относится и к другим интервалам. Указание на то, что компонент содержится в количестве 0 мас. % означает, что указанный компонент может не использоваться.

Далее приводятся разъяснения физико-химических аспектов получения полых волокон. Полимерные половолоконные мембраны получают путем экструзии отливочного полимерного раствора (ПР) через кольцевое отверстие специального устройства - фильеры, в результате чего раствору придается форма капилляра. Во внутреннюю полость трубки из полимерного раствора подают внутренний коагулянт (ВК), который вызывает переход однофазного полимерного раствора в двухфазный раствор, состоящий из двух взаимно диспергированных жидких фаз (так называемый «распад жидкость-жидкость»). При прохождении ПР через воздушный зазор (ВЗ) образуется система, в которой в результате частичного испарения растворителя на границе ПР - воздух повышается концентрация полимера, инициируя образование селективного слоя. После воздушного зазора полое волокно попадает в коагуляционную ванну, где из-за диффузии коагулянта в волокно и растворителя из волокна образуется первичный гель и происходит «фиксация» структуры. Поскольку гель представляет собой трехмерную молекулярную сетку, где полимер - сплошная фаза, то после удаления из него всех низкомолекулярных компонентов, образуется однородная пористая структура - подложка для селективного слоя. Весь этот процесс носит название «сухо-мокрого» формования и применяется для получения асимметричных мембран.

Осуществление изобретения.

Для приготовления формовочного раствора берут навеску полимера, смешивают с растворителем, добавляют нерастворитель и тщательно перемешивают в термостатируемых условиях. Растворитель и нерастворитель подбирают так, чтобы они взаимно растворялись друг в друге. Приготовленный раствор направляют насосом 2 в фильеру 4 через канал 9. Насос 1 подает по каналу 8 в фильеру 4 внутренний коагулянт, соответствующий по своим свойствам нерастворителю. Формовочный раствор и внутренний коагулянт встречаются на выходе из фильеры 11 и таким образом образуется полое волокно. Далее волокно через зазор, образуемый между выходом из фильеры и коагуляционной ванной, попадает в коагуляцонную ванну 5, наполненную нерастворителем. В случае, когда между фильерой и коагуляционной ванной находится воздух, говорят о воздушном зазоре. В случае, когда необходимо избегать контакта с воздушной атмосферой, можно направлять полое волокно непосредственно в ванну с коагулянтом или подавать на внешнюю сторону волокна насосом 3 по каналу 10 внешний коагулянт. Полое волокно подхватывают вращающиеся ролики и направляют в отмывочную ванну 6 с нерастворителем, откуда волокно попадает на намоточную бобину 7, являющуюся по совместительству создающим натяжение роликом. После окончания формовки волокно снимают с намоточной бобины 7, высушивают от жидкостей, попавших в процессе формовки в волокно: растворитель, нерастворитель, внешний и внутренний коагулянты, жидкость из коагуляционной или промывочной ванны.

В результате получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму и размер пор, подходящими для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, а именно от 5 нм до 1 мкм.

Проведенные исследования показали, что полученная мембрана является эффективной для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, обладает повышенными физико-механическими свойствами, такими как прочность и долговечность.

Изобретение относится к технологии получения полых волокон на основе полимеров, а также к мембранам, полученным из таких полых волокон, которые могут использоваться для разделения, очистки и концентрирования жидких сред, в частности, в процессах ультрафильтрации. Половолоконная анизотропная мембрана с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм для очистки, разделения и концентрирования жидких сред, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны выбран из полисульфонов, при этом половолоконная мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 10 до 60% мас. полимера, от 10 до 90% мас. растворителя, от 0 до 80% мас. нерастворителя, от 0 до 50% мас. целевых добавок в расчете на общую массу формовочного раствора, через фильеру с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность внешнего коагулянта, затем мембрану пропускают через воздушный зазор высотой от 0 до 1000 мм, затем через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 0,1 до 60 м/мин, затем высушивают и получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму. 1 ил.

Половолоконная анизотропная мембрана с регулируемыми размерами пор от 5 нм до 1 мкм для очистки, разделения и концентрирования жидких сред, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны выбран из полисульфонов, при этом половолоконная мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 10 до 60% мас. полимера, от 10 до 90% мас. растворителя, от 0 до 80% мас. нерастворителя, от 0 до 50% мас. целевых добавок в расчете на общую массу формовочного раствора, через фильеру с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность внешнего коагулянта, затем мембрану пропускают через воздушный зазор высотой от 0 до 1000 мм, затем через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 0,1 до 60 м/мин, затем высушивают и получают анизотропную половолоконную мембрану с внешним диаметром от 90 до 3000 мкм, внутренним диаметром канала от 30 до 1800 мкм, толщиной стенки от 30 до 600 мкм, объемной пористостью от 30 до 80%, при этом поры полученной мембраны в нерабочем состоянии имеют щелевидную форму.