СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК C07D303/04 C07D301/32 

Изобретение относится к способу выделения оксида этилена абсорбцией из газовой смеси, получаемой в процессе окисления этилена молекулярным кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, и может использоваться в производстве оксида этилена.

В настоящее время промышленное производство оксида этилена во всем мире осуществляется окислением этилена при температуре 230-280^oС, давлении 2,0-2,5 МПа в присутствии серебросодержащего катализатора с использованием в качестве окисляющего агента воздуха или кислорода [Озеро Б.О., Процелли Д.В. Совершенствование процессов производства окиси этилена. - Журнал "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 3, 1984 г., с. 88-93]. Особенностью процесса окисления этилена воздухом является проведение процесса последовательно в двух реакторах с промежуточной стадией выделения оксида этилена из газовой смеси абсорбцией после первой стадии окисления. По данной технологии на первой ступени окисления в газовой смеси поддерживают практически одинаковую концентрацию этилена и кислорода, после отделения оксида этилена из реакционного газа первой стадии циркуляционный газ поступает на вторую ступень окисления, где при более жестком температурном режиме проводят доокисление этилена. После отделения из образующегося потока оксида этилена газовая смесь через катализатор дожига органических продуктов сбрасывается в атмосферу. Данный процесс является многостадийным и характеризуется высокой материалоемкостью, в зависимости от эффективности используемого катализатора средняя селективность достигает 70-73%. Наиболее совершенным способом получения оксида этилена является процесс окисления этилена кислородом: по данной технологии за счет проведения процесса окисления этилена в условиях избытка этилена по отношению к кислороду процесс окисления осуществляют лишь в одну стадию и селективность процесса может достигать 78-82%.

Несмотря на возможные различия в технологии ведения процесса окисления этилена, известные способы выделения оксида этилена из контактного газа процесса окисления этилена воздухом или чистым кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора являются общепринятыми [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988 г., стр. 420-424; патент РФ 1790179, С 07 D 303/04, 301/32, 1990 г.] и обычно включают в себя стадии абсорбции оксида этилена водой или водными растворами этиленгликолей, десорбции оксида этилена с последующим рециклом сорбента на стадию абсорбции, циркуляционный газ после абсорбции оксида этилена направляют на стадию дальнейшего окисления (в зависимости от способа окисления или в рецикл или вторую ступень окисления). С целью обеспечения полного улавливания оксида этилена и стабильной работы абсорбционной колонны, а также химического связывания органических кислот и альдегидов, образующихся в виде побочных продуктов на стадии окисления этилена, и исключения пенообразования сорбента в нагретый регенерированный сорбент вводят водную эмульсию пеногасителя и водный разбавленный раствор гидроксида щелочного металла для поддержания рН сорбента, близкого к нейтральному. Обычно в качестве пеногасителя сорбента применяют водные эмульсии силиконовых жидкостей на основе полиметил- и полиэтилсилоксанов с молекулярной массой 500-10000. Кроме этого, для исключения накопления в сорбенте тяжелых этиленгликолей и снижения потерь оксида этилена часть сорбента постоянно выводят на узел выделения этиленгликолей, таким образом в сорбенте обеспечивают содержание моноэтиленгликоля в пределах 5,0-20,0 мас.%. По указанному способу также с целью снижения энергозатрат на стадии выделения оксида этилена регенерированный сорбент после стадии десорбции и обработки пеногасителем, щелочным реагентом, поступает в теплообменник-рекуператор, где осуществляется предварительный нагрев насыщенного сорбента до стадии десорбции оксида этилена. Охлажденный до температуры 40-60^oС регенерированный сорбент далее откачивается в следующий теплообменник водного охлаждения и затем с температурой 20-30^oС подается в рецикл на стадию абсорбции оксида этилена.

Недостатками данного способа выделения оксида этилена являются: возникновение технологических проблем, связанных с образованием гидрофобных отложений пеногасителя (гидрофобных силоксановых жидкостей) в межтрубном пространстве теплообменника-рекуператора в результате охлаждения регенерированного сорбента и выпадение солевых осадков в трубопроводе подачи насыщенного сорбента в процессе его нагрева в присутствии оксида этилена, а также потери оксида этилена за счет протекания неуправляемой каталитической реакции гидратации оксида этилена.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение технологических проблем забивки теплообменного оборудования, а следовательно, обеспечение стабильной работы узла рекуперации тепла сорбента, сокращение потерь оксида этилена.

Поставленная задача решается тем, что в процессе выделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородсодержащим газом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбцией водным раствором этиленгликоля, предварительным нагревом полученного насыщенного сорбента в теплообменнике-рекуператоре и десорбцией его при повышенной температуре с последующей многостадийной ректификацией этилена, обработкой сорбента после стадии десорбции пеногасителем и щелочным реагентом, подачей его в теплообменник-рекуператор и рециклом на стадию абсорбции, в теплообменнике-рекуператоре скорость потока насыщенного сорбента поддерживают в пределах 0,5-5,0 м/с и охлаждение сорбента в теплообменнике-рекуператоре ведут до температуры 70-90^oС.

Оценка эффективности предлагаемого способа выделения оксида этилена проводилась в непрерывно работающей лабораторной установке (фиг. 1), включающей в себя абсорбционную колонну 2 и колонну десорбции 9, емкости для накопления промежуточных и конечного продуктов 5, 8, 12 и 13, дозировочные насосы 6, 7, 15, холодильники 4, 11, теплообменник-рекуператор 14. Условия работы установки приведены в примерах. В качестве критериев оценки эффективности данного способа выделения оксида этилена и стабильности работы узла рекуперации тепла нагретого сорбента выбраны изменение показателя "вспениваемость" сорбента и характер изменения концентрации солей натрия в сорбенте в ходе испытаний сорбента на выходе из теплообменника 14. Скорость накопления моноэтиленгликоля в сорбенте, а также визуальная оценка наличия отложений на поверхности трубок теплообменника-рекуператора 14 после окончания испытаний. Концентрацию моно- и диэтиленгликолей в сорбенте определяют хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора: сорбент 5% полиэтиленгликоля (ПЭГ)-20000 на хроматоне фракции 0,16-0,25 мм, температура термостата колонок 170^oС, испарителя 200^oС. Определения показателя "вспениваемость" сорбента проводились в соответствии с ГОСТ 28084-89, концентрация солей натрия в пересчете на ионы натрия определялась спектрофотометрически на монохроматическом пламенном фотометре марки ПФМ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Процесс выделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся в процессе окисления этилена воздухом в слое серебряного катализатора при температуре 250-270^oС, давлении 2,3 МПа (23 кг/см²), проводят в непрерывном режиме на лабораторной установке.

Исходная газовая смесь, содержащая 0,9-1,1 об.% оксида этилена; 3,4-3,6 об.% этилена; 3,5-3,7 об.% кислорода; 8,0-8,4 об.% двуокиси углерода, остальное - азот и другие инертные газы, под давлением 2,0-2,3 МПа поступает из заводской сети в нижнюю часть абсорбционной колонны 2. Давление в колонну на входе поддерживают 1,9-2,0 МПа. Абсорбционная колонна 2 насадочного типа заполнена насадкой из стеклянных спиралей размером 2,0 х 2,0 мм, процесс абсорбции проводят при температуре 24-28^oС, перепад давления в колонне 0,02-0,03 МПа. В качестве абсорбента используют регенерированный сорбент из системы абсорбции производства оксида этилена с содержанием моноэтиленгликоля 5,2 мас.%, содержащий в своем составе в качестве пеногасителя полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и при этом показатель "вспениваемость" сорбента составляет: высота пены 10 см, время гашения пены 10 с, концентрация солей натрия в пересчете на ионы натрия 150 мг/л. Сорбент в абсорбционную колонну подается насосом 7 из сборника 8 через холодильник 4, где охлаждается до 22-25^oС. Скорость подачи абсорбента 0,8 л/ч, расход газовой смеси в абсорбер 7,0 л/мин, объем сорбента в системе абсорбции и десорбции 2,0 л. Насыщенный сорбент, содержащий 1,1-1,3 мас.% оксида этилена и другие растворенные примеси, поступает в сборник 5; в данном сборнике для исключения испарения оксида этилена путем подачи азота поддерживают давление 0,3-0,4 МПа. Далее насыщенный сорбент насосом 6 с линейной скоростью 0,3 м/с подают через трубное пространство теплообменника-рекуператора типа "труба в трубе" в десорбер 9, представляющий собой насадочную колонну, заполненную насадкой из спиралей размером 2,0 х 2,0 мм. В теплообменнике-рекуператоре 14 насыщенный сорбент подогревается до температуры 85-90^oС регенерированным сорбентом, поступающим в рубашку теплообменника-рекуператора 14 из нижней части колонны 9. Отгоняемый в колонне 9 оксид этилена накапливается в приемнике 12, а после отбора пробы по времени сливается в сборник 13. Режимы десорбции оксида этилена в колонне 9: давление верха колонны 0,3-0,32 МПа, температура куба 145-147^oС, флегмовое число 20. Регенерированный сорбент из куба колонны 9 проходит через рубашку теплообменника-рекуператора 14 и отводится в сборник 8. Температура регенерированного сорбента на выходе из теплообменника-рекуператора 14 поддерживается в пределах 48-50^oС и рН сорбента регулируют в пределах 6,5-7,5. В ходе испытания по мере снижения рН сорбента, отобранного на выходе из теплообменника 14, ниже 6,0 постоянно подают 0,5%-ный водный раствор гидроксида натрия. Испытания данного режима проводят в течение 150 ч. В ходе испытаний кроме оценки "вспениваемости сорбента" постоянно определяют концентрацию солей натрия и концентрацию моноэтиленгликоля. Степень улавливания оксида этилена в абсорбционной колонне 2 контролируют по содержанию оксида этилена в сдувочном газе (верх колонны 2), при этом остаточное содержание оксида этилена в циркуляционном газе составляет в пределах 0,0003-0,0006 об.%, причем определение концентрации оксида этилена в исходной газовой смеси, сдувочном газе, насыщенном сорбенте проводят хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора: сорбент - 20% апьезона на полисорбе фракции 0,16-0,25 мм; длина колонок 3 м, температура термостата колонок 90^oС, температура испарителя 150^oС.

Через 16 часов испытаний наблюдается повышение вспениваемости сорбента на выходе из теплообменника 14 (высота пены 25-30 см, время гашения пены 20-25 сек), поэтому для обеспечения высоты пены сорбента в пределах 10-15 см, времени гашения 6-12 сек в сборник 8 постоянно подают 1,0%-ную водную эмульсию пеногасителя на основе полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000 с расходом 4,0-6,0 г/час.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1. Расход газовой смеси в абсорбционную колонну 7,0 л/мин, абсорбента 0,8 л/ч. Для проведения процесса абсорбции оксида этилена используют сорбент с содержанием гликолей 5,2 мас. %, солей натрия в пересчете на ионы натрия 150 мг/л, значением рН 6,8 и показателями вспениваемости: высота подъема пены 10 см, время гашения пены 10 сек. В данном опыте линейная скорость прохождения насыщенного сорбента через трубное пространство теплообменника-рекуператора 14 составляет 0,6-0,7 м/с. Изменение скорости прохождения сорбента через рекуператор 14 обеспечивается использованием теплообменника измененной конструкции (меняется сечение трубного и межтрубного пространства теплообменника без изменения его объема). Режимы десорбции оксида этилена в колонне 9: давление верха колонны 0,30-0,32 МПа, температура куба 145-147^oС, флегмовое число 20. Температура сорбента на выходе из теплообменника-рекуператора 14 поддерживается в пределах 72-74^oС. В ходе испытания остаточное содержание оксида этилена в сдувочном газе верха колонны 2 составляет 0,0003-0,003 об.%, остаточное содержание оксида этилена на выходе из десорбера 9 меняется в пределах 0,0004-0,002 мас.%. Для поддержания значения рН сорбента в пределах 6,5-7,5 в сборник 8 постоянно подают 0,5%-ный водный раствор гидроксида натрия. В течение 150 часов испытаний показатель высоты подъема пены сорбента находится в пределах 10-16 см, время гашения пены в интервале 6,0-10,0 сек без подачи эмульсии пеногасителя в сорбент. Полученные результаты опыта представлены в таблице и на фиг.2.

Примеры 3-6. Условия проведения испытаний аналогичны примерам 1 и 2. Особенность данных опытов заключается в замене в конструкции лабораторной установки (фиг. 1) теплообменника-рекуператора 14, за счет чего достигается изменение условий проведения опыта по показателям "линейная скорость потока насыщенного сорбента" и "температура сорбента на выходе из теплообменника-рекуператора". Условия проведения испытаний и полученные результаты представлены в таблице и на фиг.2.

Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса выделения оксида этилена абсорбцией водным раствором моноэтиленгликоля при обеспечении скорости потока насыщенного сорбента в теплообменнике-рекуператоре в пределах 0,5-5,0 м/с и поддержании температуры охлаждения сорбента на выходе из теплообменника-рекуператора в интервале 70-90^oС позволяет устранить технологические проблемы забивки трубного и межтрубного пространства теплообменника-рекуператора, снизить дозировку пеногасителя в сорбент для обеспечения низкой вспениваемости сорбента и сократить потери оксида этилена за счет снижения образования моноэтиленгликоля на узле абсорбции и десорбции оксида этилена.

Изобретение относится к способу выделения оксида этилена абсорбцией из газовой смеси, получаемой в процессе окисления этилена молекулярным кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, и может использоваться в производстве оксида этилена. Оксид этилена выделяют из газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородсодержащим газом, абсорбцией водным раствором этиленгликоля. Полученный насыщенный абсорбент нагревают в теплообменнике-рекуператоре и осуществляют его десорбцию при повышенной температуре. Выделяемый оксид этилена подвергают последующей многостадийной ректификации. Абсорбент после стадии десорбции обрабатывают пеногасителем и щелочным реагентом, подают его в теплообменник-рекуператор и рециркулируют на стадию абсорбции. При этом в теплообменнике-рекуператоре скорость потока насыщенного абсорбента поддерживают в пределах 0,5-5,0 м/с и охлаждение абсорбента в теплообменнике-рекуператоре ведут до температуры 70-90^oС. Технический результат - сокращение потерь оксида этилена при его выделении, обеспечение стабильной работы узла рекуперации тепла на стадии абсорбции-десорбции. 2 ил., 1 табл.

Способ выделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородсодержащим газом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбцией водным раствором этиленгликоля, предварительным нагревом полученного насыщенного сорбента в теплообменнике-рекуператоре и десорбцией его при повышенной температуре с последующей многостадийной ректификацией оксида этилена, обработкой сорбента после стадии десорбции пеногасителем и щелочным реагентом, подачей его в теплообменник-рекуператор и рециклом на стадию абсорбции, отличающийся тем, что в теплообменнике-рекуператоре скорость потока насыщенного сорбента поддерживают в пределах 0,5-5,0 м/с и охлаждение сорбента в теплообменнике-рекуператоре ведут до температуры 70-90°С.