СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ОСМИЯ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N31/22 C01G55/00 

Изобретение относится к аналитической химии редких элементов и может быть использовано для определения концентрации осмия в растворах, водах, геологических объектах с использованием кинетического и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой методов определения, а также для определения изотопного состава осмия с использованием масс-спектрометрии.

Способ представляет интерес для предприятий горнодобывающей, горноперерабатывающей промышленности и лабораторий, занимающихся геохронологией или анализом минерального сырья.

По химическим свойствам осмий и рутений существенно отличаются от других элементов платиновой группы. Они летучи в форме тетраоксидов и это свойство используется при отделении их от сопутствующих элементов дистилляцией.

Известные схемы определения осмия в природных объектах включают в себя три последовательных этапа: - разложение материала, выделение осмия и его последующее определение различными химическими и физическими методами. Классическим способом выделения осмия является отгонка тетраоксида осмия при 110^oС с водяным паром. Это очень трудоемкая и длительная процедура, требующая постоянного внимания химика-аналитика, которая является обычно основным источником погрешности анализа. Именно она снижает эффективность всех существующих схем определения валового содержания элемента даже при использовании на конечных этапах современных инструментальных методов анализа.

Так, например, известен способ выделения осмия в радиохимически чистом состоянии из продуктов медно-никелевого производства для последующего его определения методом нейтроно-активационного анализа, проводимый следующим образом [В.Г. Торгов, В.Т. Яценко, В.А. Гудков, Р.С. Шульман. Экстракционное концентрирование осмия α-олефинами с последующим радиоактивационным определением в продуктах медно-никелевого производства. ЖАХ, 1999. Том. 54, 10, с. 1057-1062].

Анализируемую пробу облучают в реакторе в потоке нейтронов в течение 10-30 ч, добавляют 100 мкг носителя осмия в виде К₂O₅Сl₆ и сплавляют с 3-5 кратным избытком Na₂O₂ при 650-700^oС, плав выщелачивают водой и полностью его растворяют в концентрированной HNO₃ с добавлением α-олефинов в толуоле. Фазы перемешивают, экстракт отделяют, промывают 1,5 М HNO₃, реэкстрагируют осмий и проводят повторную экстракцию осмия в присутствии сульфидов нефти. После разделения фаз и упаривания рафината добавляют 6М НСl и проводят измерение активности ¹⁹¹Os.

В указанном способе используется высокоэффективная экстракционная система на основании α-олефинов в присутствии органических сульфидов, обеспечивающая постоянство химического выхода (94-96%) и высокую радиохимическую чистоту радионуклида ¹⁹¹Os, однако способ достаточно длителен по времени и является высокозатратным.

Известен способ определения осмия в природных и промышленных продуктах, согласно которому разложение образцов руды проводят спеканием пробы в присутствии перекиси натрия Na₂O₂ при 500^oС в течение 2 ч с последующим выщелачиванием спека горячей водой, нейтрализацией Н₂SO₄, окислением бихроматом калия в серной кислоте. Выделение осмия проводят классическим способом - отгонкой тетраоксида осмия при 105-110^oС с водяным паром в течение 40 мин, просасывая медленный ток воздуха (строго 2-3 пузырька в мин) [В.П. Хвостова, В. И. Шленская. Методы определения осмия и рутения в промышленных продуктах. Сб. Анализ и технология благородных металла. - М.: Металлургия, 1971, с. 149-154].

Дистилляционный аппарат выполнен из стекла и состоит из реакционной колбы, нагреваемой на хлоркальциевой бане, и соединенных с ней 2-3 приемных сосудов. Систему подключают к водоструйному насосу и прокачивают воздух с указанной скоростью. В качестве окислителя используют бихромат калия, а в качестве поглотителя используют аналитический реагент - 45% раствор NaSCN. Для последующего определения используют спектрофотометрический метод.

Недостатком способа является его трудоемкость и длительность процесса разложения и концентрирования, необходимость строгого поддержания температурного режима, склонность осмия адсорбироваться на материалах тиглей в виде гидроксидов металлов, образующихся при щелочном спекании, что в конечном итоге приводит к снижению воспроизводимости анализа.

Задачей настоящего изобретения является создание простого, экспрессного и универсального способа определения осмия в природных объектах.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения следовых количеств осмия в природных и технологических объектах, включающем разложение анализируемой пробы, выделение из полученной реакционной смеси определяемого элемента в присутствии окислителя в раствор поглотителя и последующее определение осмия кинетическими или спектральными методами, указанное выше разложение анализируемой пробы проводят в автоклаве в смеси H₂SO₄, Н₃РO₄ и HF кислот при температуре 160-220^oС, выделение осмия ведут в герметичной двухкамерной диффузионной ячейке с расположенными друг в друге поглотительной и окислительной камерами, содержащими соответственно поглотитель и окислитель, при этом в качестве поглотителя используют НСl, или НВr, или смесь НСl и аскорбиновой кислот, а отбор пробы для определения ведут из поглотительной камеры диффузионной ячейки.

Целесообразно разложение анализируемой пробы проводить в автоклаве в смеси серной H₂SO₄, фосфорной Н₃РO₄ и фтороводородной HF кислот в соотношении 40-50:40-50:2-10 (мас.%).

Предпочтительно в качестве окислителя использовать 1% раствор периодата калия в 70-75% серной кислоте.

Целесообразно в качестве окислителя использовать насыщенный раствор бихромата калия в 70-75% серной кислоте.

Предпочтительно при определении осмия кинетическим методом в качестве поглотителя использовать 0,1-1 M HCl или 1 М НВr.

Предпочтительно при определении осмия спектрометрическими методами в качестве поглотителя использовать смесь 0,1-1 M HCl и 0,1 М аскорбиновой кислоты, взятой в соотношении 50-80:20-50 (мас%).

Таким образом, разработан способ определения осмия в породах сложного состава, включающий в качестве последовательно согласующихся операций автоклавное вскрытие проб, диффузионное выделение осмия и определение его кинетическими или спектрометрическими методами.

Ввиду летучести соединений осмия, а также вследствие химической активности его форм в растворах все стадии анализа в схеме его определения должны быть согласованы между собой. Метод автоклавной пробоподготовки осмийсодержащих пород и руд с предложенным составом для автоклавного вскрытия хромитов, углеродсодержащих пород и других трудноразлагаемых материалов, найденные оптимальные условия разложения пород без потерь осмия на этой стадии, хорошо сочетаются с последующим диффузионным концентрированием осмия.

В заявляемом изобретении отгонка осмия в дистилляционном стеклянном аппарате заменена диффузией тетраоксида осмия при комнатной температуре в устройстве - диффузионной ячейке из фторопласта.

Газовая диффузионная ячейка представляет собой цилиндрическую двухкамерную емкость высотой 45 мм и диаметром 115 мм с герметично навинчивающейся крышкой. Внутренняя поглотительная камера представляет собой цилиндр диаметром 45 мм (объемом около 30 мл), расположенный внутри окислительной камеры объемом около 100 мл. Крышка камеры имеет два герметично закрывающихся отверстия для введения окислительной смеси во внешнюю камеру ячейки и отбора проб из внутренней камеры.

Разработанный метод предусматривает окисление осмия во внешнем окислительном сосуде двухкамерной диффузионной ячейки, его диффузию в виде летучего тетраоксида к внутренней поглотительной камере и улавливание его поглотителем.

Использовались следующие окислители: насыщенный раствор бихромата калия в 72% серной кислоте или раствор периодата калия в 72% серной кислоте с концентрацией по периодату калия 1%.

Одним из важных факторов, влияющих на выход осмия в процессе диффузионного выделения, является состав поглотителя. Тетраоксид осмия восстанавливается до осмия (IV) в растворах соляной кислоты и этанола, а также в растворах бромистоводородной кислоты. В щелочных растворах осмий (VIII) восстанавливается до Os(VI). При использовании в качестве поглотителя 0,2 М НСl и длительности диффузионного процесса 3-5 часов выход осмия варьирует в диапазоне 65-100%, при использовании 1 М НСl выход составляет 57-94%. В среде 1 М НВr выход также высок: 84-97%.

Процедура выделения осмия заключается в следующем.

Во внутреннюю камеру диффузионной ячейки помещают 10 мл поглотителя. Во внешнюю камеру вводят от 0,1 до 10 мл анализируемого раствора, содержащего осмий. Ячейку плотно закрывают крышкой, а затем через отверстие в крышке, снабженное винтом из фторпласта, в окислительную камеру добавляют 5 мл раствора окислителя в 72% серной кислоте. Отверстие быстро закрывают винтом и оставляют ячейку при комнатной температуре на время от 5 до 8 часов. По окончании диффузионного процесса ячейку открывают и из поглотительной камеры отбирают аликвотную часть для определения осмия одним из известных методов.

Процесс диффузионного выделения обеспечивает получение наиболее активной каталитической формы осмия.

Оптимальными условиями выделения осмия являются использование в качестве окислителя раствора периодата калия в 72% серной кислоте, а в качестве поглотителя - 0,2 М НСl с 0,1 М аскорбиновой кислотой, длительность диффузионного процесса - 5-8 часов.

Очевидное достоинство предложенного способа определения осмия в породах, включающее автоклавную пробоподготовку и диффузионное выделение осмия, - это возможность использования на конечном этапе анализа самых различных методов определения осмия. Для измерения концентраций осмия в поглотительных смесях используют методы: кинетический, основанный на каталитическом действии осмия в индикаторной реакции окисления арсенит-иона бромат-ионом; атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) и масс-спектральный с индуктивно-связанной плазмой в качестве источника возбуждения (ИСП-МС).

Предложенный способ позволяет исключить матричные влияния при использовании спектрометрических методов. Целесообразность применения того или иного метода на заключительном этапе анализа обусловлена задачей исследования. Наиболее дешевым и доступным является кинетический метод, позволяющий определять валовое содержание осмия без использования дорогостоящих приборов.

Пример
Определяют осмий в мономинеральной фракции, отобранной из пород Бураковской интрузии (Карелия).

Навеску образца 1 г помещают в тефлоновую реакционную камеру автоклавной установки. Туда же добавляют кислоты: 10 мл 83% серной; 10 мл 85% фосфорной; 1,5 мл фтороводородной.

Реакционную камеру помещают в автоклав, закрывают, герметизируют, нагревают до температуры 180^oС, выдерживают в течение 3 часов и затем охлаждают.

Содержимое реакционной камеры автоклава количественно переносят в окислительную камеру диффузионной ячейки, а в поглотительную камеру вносят 10 мл 0,2 М НСl. Диффузионную газовую ячейку закрывают, в отверстие над окислительной камерой вносят 5 мл раствора 1% периодата калия в 72% серной кислоте, пробку быстро закрывают и оставляют диффузионную газовую ячейку при комнатной температуре на 5 часов.

Затем из поглотительной камеры отбирают аликвоту и анализируют кинетическим методом по реакции окисления арсенит-иона бромат-ионом. Для этого в три отростка сосуда-смесителя помещают:
в первый отросток - 2,5 мл 1•10^-2 М раствора Na₂HAsO₃ в 1 М H₂SO₄, 5 мл 4 М Н₂SO₄;
во второй отросток - 5 мл 5•10^-3 М раствора КВrО₃, 5 мл 0,3 М раствора NaOH и 0,1 мл 6,1•10^-3 М раствора метилового оранжевого;
в третий отросток - аликвоту раствора осмия в 5 мл 0,2 М НСl.

Объем раствора в третьем отростке должен быть всегда постоянен и равен 5 мл. В момент смешения растворов включают секундомер и измеряют изменение оптический плотности при постоянном волновом числе 19 см^-2 (530 нм) на "Specord UV-VIS", длина кюветы 1 см. Концентрацию осмия находят по градуировочному графику. Содержание осмия в образце составило (38,8±82)•10^-6%.

Для сравнения этот же образец проанализирован по способу-прототипу. Содержание осмия в образце составило (35,0±7,0)•10^-6%.

Простота аппаратуры и техники эксперимента диффузионного концентрирования может значительно увеличить производительность определения осмия в природных и промышленных объектах.

Способ выделения осмия в диффузионных ячейках - принципиально новый в химии осмия метод концентрирования элемента, позволяющий осуществлять процесс отделения осмия от матричных компонентов в простых устройствах, при комнатной температуре, с минимальными затратами труда и дающий возможность проведения операции выделения осмия как минимум для шести параллельно исследуемых образцов.

Определены метрологические параметры способа: предел обнаружения составляет 2,5 нг/г, относительное стандартное отклонение не превышает 15%.

Способ существенно ускоряет и упрощает процесс определения осмия в природных и технологических объектах, а также дает возможность определения изотопного состава осмия в различных осмийсодержащих объектах. Благодаря возможности одновременного анализа шести образцов способ дает возможность перейти из плоскости единичного анализа в плоскость рутинного определения осмия и позволяет решать геохимические и экологические проблемы, связанные с распределением осмия в окружающей среде.

Использование: для определения концентрации осмия в растворах, водах, геологических объектах с помощью кинетического и атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой методов определения, а также для определения изотопного состава осмия с использованием масс-спектрометрии. Способ определения следовых количеств осмия в природных и технологических объектах включает разложение анализируемой пробы, выделение определяемого элемента в присутствии окислителя из полученной реакционной смеси в раствор поглотителя и последующее определение осмия кинетическими или спектрометрическими методами. Разложение анализируемой пробы проводят в автоклаве в смеси H₂SO₄, Н₃РО₄ и HF кислот при температуре 160-220^oС, выделение осмия ведут в герметичной двухкамерной диффузионной ячейке с расположенными друг в друге поглотительной и окислительной камерами, содержащими соответственно поглотитель и окислитель, при этом в качестве поглотителя используют НСl, или НВr, или смесь НСl и аскорбиновой кислот, а отбор пробы для определения ведут из поглотительной камеры диффузионной ячейки. Способ существенно ускоряет и упрощает процесс определения осмия. 5 з.п.ф-лы.

1. Способ определения следовых количеств осмия в природных и технологических объектах, включающий разложение анализируемой пробы, выделение определяемого элемента в присутствии окислителя из полученной реакционной смеси в раствор поглотителя и последующее определение осмия кинетическими или спектрометрическими методами, отличающийся тем, что разложение анализируемой пробы проводят в автоклаве в смеси H₂SO₄, Н₃РO₄ и HF кислот при температуре 160-220°С, выделение осмия ведут в герметичной двухкамерной диффузионной ячейке с расположенными друг в друге поглотительной и окислительной камерами, содержащими соответственно поглотитель и окислитель, при этом в качестве поглотителя используют НСl, или НВr, или смесь НСl и аскорбиновой кислот, а отбор пробы для определения ведут из поглотительной камеры диффузионной ячейки.2. Способ определения следовых количеств осмия в природных объектах по п.1, отличающийся тем, что разложение анализируемой пробы проводят в смеси серной Н₂SO₄, фосфорной Н₃РO₄ и фтороводородной HF кислот в соотношении 40-50: 40-50:2-10 мас.%.3. Способ определения следовых количеств осмия в природных объектах по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют 1%-ный раствор периодата калия в 70-75%-ной серной кислоте.4. Способ определения следовых количеств осмия в природных объектах по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют насыщенный раствор бихромата калия в серной кислоте.5. Способ определения следовых количеств осмия в природных объектах по п.1, отличающийся тем, что при определении осмия кинетическим методом в качестве поглотителя используют 0,1-1М НСl или 1М НВr.6. Способ определения следовых количеств осмия в природных объектах по п.1, отличающийся тем, что при определении осмия спектрометрическими методами в качестве поглотителя используют смесь 0,1-1М НСl и 0,1М аскорбиновой кислоты, взятой в соотношении 50-80: 20-50 мас.%.