СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ Российский патент 1995 года по МПК G01N31/10 

Изобретение относится к области аналитической химии платиновых металлов, в частности к способу анализа объектов, содержащих следы осмия и большие количества других элементов, например платиновых и цветных металлов.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения осмия по его каталитическому действию в индикаторной окислительно-восстановительной реакции между арсенитом натрия и периодатом калия в среде серной кислоты.

Однако известный способ имеет следующий недостаток. При определении осмия этим способом невозможен анализ щелочных и сильнокислых растворов осмия. Практика анализа показывает, что по употребительным схемам подготовки проб получаются щелочные и сильнокислые (более 0,1 М концентрации кислоты) растворы осмия, поскольку только такие растворы устойчивы во времени. Близкие к нейтральным растворы осмия неустойчивы из-за высокой летучести тетраоксида осмия. Внесение щелочных и сильнокислых растворов осмия в реакционную смесь индикаторной реакции значительно изменяет кислотность среды, известный же способ определения имеет большую чувствительность результатов к изменению кислотности раствора осмия и требует создания слабокислой среды в узком диапазоне концентраций серной кислоты. Кроме того, селективность способа недостаточна: определению мешает 10-кратный избыток рутения.

Целью изобретения является расширение области применения и увеличение селективности.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения осмия, заключающемся в измерении каталитического действия осмия в индикаторной окислительно-восстановительной реакции между арсенитом натрия и периодатом калия, индикаторную реакцию окисления арсенита периодатом проводят в среде, состоящей из фосфорной, уксусной и борной кислот (далее называемых фоновыми кислотами), способствующей поддержанию необходимой кислотности среды индикаторной реакции при внесении в нее щелочных и сильнокислых растворов осмия.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что стабилизирует кислотность среды, в которой протекает каталитическая реакция окисления арсенита натрия периодатом калия, вводя в реакционную смесь кислоты: фосфорную, уксусную и борную. Установлено, что в случае введения фосфорной, уксусной и борной кислот в реакционную смесь сохраняется индукционный период реакции, а также увеличивается устойчивость и воспроизводимость аналитического сигнала при введении щелочных и сильнокислых растворов осмия.

Сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями в данной области не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, т.е. проведение определения осмия кинетическим методом, а по окислительно-восстановительной реакции в смеси фосфорной, уксусной и борной кислот, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "Существенные отличия".

Способ осуществляют следующим образом: в сосуд-смеситель вносят: в 1-й отсек раствор арсенита натрия в серной кислоте; во 2-й отсек раствор периодата калия и анализируемый раствор осмия; в 3-й отсек смесь фоновых кислот и воду до общего объема 25 мл. Концентрация компонентов индикаторной реакции в смеси составляют:
(4,4-4,8)˙10^-4 М периодата калия;
(0,8-1,2)˙10^-3 М арсенита натрия;
(1,9-2,1)˙10^-2 М серной кислоты;
(1,2-0,6)˙10^-2 М фосфорной, уксусной и борной кислот. Раствор перемешивают и измеряют индукционный период реакции, т.е. время от момента смешения растворов до образования иода в системе, которое фиксируют амперометрически по диффузионному току восстановления иода, выделяющегося в ходе реакции.

Амперометрические измерения проводят на установке, состоящей из полярографа LP-7 и электролитической ячейки с платиновым вращающимся электродом. Потенциал электрода +0,4 В (к.нас.э.).

Индукционный период реакции обратно пропорционален концентрации осмия. Концентрацию осмия определяют по градуировочному графику, построенному в координатах "обратная длительность индукционного периода-концентрация осмия". Для построения градуировочного графика в реакционную смесь вносят осмий в количестве, нг: 0,1; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0. Результаты определения осмия в различных растворах предлагаемым способом по прототипу приведены в табл.1.

Из данных, приведенных в табл.1, следует, что заявляемый способ дает довольно правильный результат определения осмия в щелочных и сильнокислых средах, тогда как определение по способу прототипа в таких средах невозможно: в щелочных растворах аналитический сигнал не появляется; в сильнокислых растворах (например, сернокислых) результат завышается многократно.

Кроме того, по предлагаемому способу селективность увеличивается в 10 раз по сравнению с прототипом, т.е. определению осмия не мешает 100-кратный избыток рутения по предлагаемому способу в сравнении с 10-кратным избытком по прототипу. По-видимому, это происходит вследствие увеличения количества арсенита в реакционной смеси, которое препятствует переходу рутения в степень окисления VIII, стабилизируя низшие степени окисления рутения, что и препятствует катализу рутением.

Обоснование средних и граничных условий проведения индикаторной реакции по предлагаемому способу определения осмия представлено в табл.2, откуда видно, что при указанных граничных значениях концентраций реагентов и фоновых кислот метрологические характеристики предлагаемого способа сохраняются на уровне, достигаемом при средних значениях условий.

При концентрациях периодата калия, арсенита натрия и серной кислоты менее
0,8˙10^-3 М арсенита натрия;
4,4˙10^-4 М периодата калия;
1,9˙10^-2 М серной кислоты, каталитическая активность осмия мала (недостаточна для проведения анализа). При концентрация фоновых кислот менее 0,6˙10^-2 М введение щелочных растворов вызывает недоопределение осмия, а введение кислых растворов существенное завышение результатов анализа.

При концентрации периодата калия, арсенита натрия и серной кислоты более 4,8˙10^-4 М; 1,2˙10-³ М; 2,1˙10^-2 М соответственно в присутствии фоновых кислот в концентрациях, превышающих 1,2˙10^-2 М, индукционный период некаталитической реакции уменьшается, что ведет к значительному снижению чувствительности способа определения осмия. Ухудшается также селективность определения осмия, так как каталитическое действие рутения проявляется при меньшем его избытке при увеличении концентрации окислителя в индикаторной реакции.

Таким образом, интервалы значений концентраций реагентов в индикаторной реакции (каталитической) определения осмия составляют:
арсенита натрия (0,8-1,2)˙10^-3 М;
периодата калия (4,4-4,8)˙10^-4 М;
серной кислоты (1,9-2,1)˙10^-2 М;
уксусной, борной и фосфорной кислот по (1,2-0,6)˙10^-2 М.

Пример определения. Для определения осмия в сосуд-смеситель вносят растворы:
в 1-й отсек 2 мл 1,25˙10^-2 М раствора арсенита натрия в 0,25 М серной кислоте;
во 2-й отсек 2,5 мл 4,6˙10^-3 М раствора периодата калия и анализируемый раствор;
в 3-й отсек фоновые кислоты 5 мл 4˙10^-2 М раствора и вода до общего объема 25 мл.

Концентрации реагентов в реакционной смеси составляют: 1,0˙10^-3 М Na₂HSO₃; 4,6˙10^-4 М KJO₄; 2,0˙10^-2 М H₂SO₄ и по 8,0˙10^-2 М CH₃COOH, Н₃ВО₃ и Н₃РО₄. Введено 0,5 нг осмия. Избыток сопутствующих элементов 10⁶ меди, никеля, железа и кобальта и 100-кратный для рутения. По кинетической зависимости, измеренной амперометрическим методом, находят индукционный период реакции и далее по градуировочной кривой концентрацию осмия: 0,50±0,01 г нг.

Использование предлагаемого способа определения осмия обеспечивает по сравнению с существующим способами следующие преимущества: возможность анализировать щелочные и сильнокислые растворы осмия без ухудшения предела обнаружения. По прототипу анализируют только слабокислые растворы осмия; кроме того, в 10 раз увеличивается селективность определения в присутствии рутения по сравнению с прототипом.

Способ решает актуальную задачу по разработке новых высокочувствительных и селективных методов анализа осмия в промышленных объектах. Способ позволяет анализировать бедные на осмий продукты, что сократит потери в технологических процессах, обеспечит повышение извлечения осмия и будет способствовать комплексному использованию руд.

Использование: анализ объектов, содержащих следы осмия и большие количества других элементов, например платиновых и цветныхх металлов. Сущность изобретения: в реакционную смесь вводят кислоты: уксусную, борную, и фосфорную и окислительно-восстановительную реакцию проводят при следующих концентрациях компонентов: (4,4-4,8)·10^-4 М периодата калия, (0,8-1,2)·10^-3 М арсенита натрия (1,9-2,1)·10^-2 серной кислоты и по (1,2-0,6)·10^-2 М уксусной, борной и фосфорной кислот. В сосуд-смеситель вносят: в 1-й отсек раствор арсенита натрия в серной кислоте, во 2-й отсек раствор периодата калия и анализируемый раствор осмия, в 3-й отсек смесь кислот (уксусной, борной и фосфорной) и воду до объема 25 мл, перемешивают и измеряют время индукционного периода от момента смешения до образования иода, которое фиксируют амперометрически. Концентрацию осмия определяют по градуировочному графику, построенному в координатах "обратная длительность индукционного периода-концентрация осмия". 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ, основанный на его каталитическом действии в окислительно-восстановительной реакции между арсенидом натрия и периодатом калия в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения и повышения селективности, в реакцию дополнительно вводят уксусную, борную и фосфорную кислоты и проводят ее при следующих концентрациях компонентов:
Периодат калия (4,4-4,8)·10^-4 М
Арсенит натрия (0,8-1,2)·10^-3 М
Серная кислота (1,9-2,1)·10^-2 М
Уксусная кислота (1,2-0,6)·10^-2 М
Борная кислота (1,2-0,6)·10^-2 М
Фосфорная кислота (1,2-0,6)·10^-2 М