СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИАЛЬФАОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2004 года по МПК C08F4/64 C08F4/646 C08F4/656 C08F10/00 C08F10/14 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных высших полиальфаолефинов и катализаторам для осуществления этого способа. Высокомолекулярные высшие полиальфаолефины используют в различных областях, в частности, в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления при движении углеводородных жидкостей, например, при перекачке нефти по трубопроводу.

Известен способ получения высших полиальфаолефинов путем полимеризации высших альфаолефинов с числом углеводородных атомов от 6 до 10 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, полученного восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, и алюминийорганического сокатализатора (Патент РФ 2075485, C 08 F 10/14, 20.03.1997). Этот катализатор позволяет при температуре от -30 до 20^oС (преимущественно при 0^oС) в течение 5 часов достигать конверсии продукта 58-98%. По этому способу получают высокомолекулярные полимеры с характеристической вязкостью [η]=1.2-1.9 м³/кг. Недостатками этого способа являются невысокая активность используемого катализатора, необходимость использования низких температур (0^oС) при полимеризации и относительно низкая молекулярная масса получаемого полимера.

Известен способ получения высших полиальфаолефинов с использованием каталитической системы, состоящей из нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего четыреххлористый титан на носителе - хлориде магния и стереорегулирующую добавку (например, дибутилфталат), и сокатализатора, представляющего собой смесь триалкилалюминия с алкоксисоединением кремния. Такая каталитическая система имеет значительно более высокую активность по сравнению с катализаторами на основе TiCl₃ и широко используется для получения полипропилена и сополимеров пропилена с альфаолефинами. Ряд методов приготовления нанесенных титанмагниевых катализаторов описан, например, в книге E.P. Moore (Jr.), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ полимеризации с использованием катализатора, получаемого в три стадии (Патент РФ 2152404, C 08 F 4/64, 10.07.2000).

Стадия (а). Контактирование металлического магния с ароматическим галогенидом RX, в котором R является ароматической группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена. В результате образуется суспензия, которая содержит раствор магнийорганического соединения и твердый побочный продукт, состоящий преимущественно из хлорида магния. Раствор магнийорганического соединения отделяют от твердого побочного продукта и используют на следующей стадии (б).

Стадия (б). Введение соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, в раствор магнийорганического соединения при температуре от -20 до 20^oС с образованием твердого продукта, который в ходе последующей стадии (с) контактирует с тетрахлоридом титана с образованием катализатора.

Этот катализатор имеет узкое распределение частиц по размерам и обеспечивает получение порошка полипропилена с незначительным количеством мелкой фракции, что является важным преимуществом при получении полипропилена в современных промышленных процессах в среде жидкого мономера и в газовой фазе. Катализатор обеспечивает значительно более высокий выход при полимеризации высших олефинов по сравнению с катализатором на основе ТiСl₃ (Патент РФ 2075485, C 08 F 10/14, 20.03.1997).

Недостатком этого способа приготовления катализатора является наличие значительного количества твердых отходов на первой стадии приготовления катализатора. Необходимость отделения этих отходов усложняет технологию приготовления катализатора.

Изобретение решает задачу упрощения способа получения катализатора, дальнейшего увеличения активности катализатора, а также решает задачу повышения молекулярной массы получаемого полимера и повышения температуры полимеризации.

Поставленная задача решается за счет использования в процессе полимеризации катализатора, который готовят в три стадии следующим образом.

Стадия (а). При взаимодействии металлического магния с ароматическим галогенидом по известному способу (Патент РФ 2152404, C 08 F 4/64, 10.07.2000) получают суспензию (продукт I), содержащую раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, и далее используют эту суспензию без разделения раствора и твердой фазы для проведения следующей стадии (б).

Стадия (б). На этой стадии осуществляют последовательное взаимодействие суспензии, полученной на стадии (а), с алкоксисоединением кремния и затем спиртом с образованием магнийсодержащего носителя (продукт II).

Взаимодействие магнийсодержащего носителя с тетрахлоридом титана и алкилароматическим эфиром с получением конечного катализатора [стадия (с)] проводят аналогично известному решению.

Помимо упрощения технологии приготовления катализатора и снижения количества отходов на стадии (а), дополнительным преимуществом катализатора по сравнению с прототипом является более высокая активность, которая достигается за счет использования спирта на стадии (б) (синтез миагнийсодержащего носителя).

Стадию (а) в процессе приготовления катализатора согласно изобретению проводят путем контактирования металлического магния с ароматическим галогенидом, в качестве которого предпочтительно используют хлорбензол, бромбензол и йодбензол. Можно также использовать сочетание двух или более органических галогенидов.

Предпочтительно магний и органический галогенид приводят в контакт друг с другом в присутствии инертного углеводородного растворителя и простого эфира. Примерами растворителей являются алифатические, алициклические или ароматические растворители, содержащие 4-10 атомов углерода. Примерами эфиров являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) и анизол, предпочтительно дибутиловый или диизоамиловый эфир.

Температура реакции на стадии (а) составляет от 20 до 150^oС, преимущественно до 110^oС; время взаимодействия составляет до 20 ч, преимущественно 4-8 ч.

После завершения стадии (а) получают суспензию (продукт I), состоящую из раствора магнийорганического соединения состава Mg₃Ph_nCl_m (n=3.5-4.5; m= 1.5-2.5) и осадка. Этот продукт используют для проведения последующей стадии (б).

На стадии (б) суспензию, полученную на стадии (а), приводят в контакт с алкоксисоединением кремния и спиртом. Это осуществляют путем добавления сначала соединения кремния, содержащего алкоксигруппу, при температуре от -20 до 20^oС и затем последующего добавления спирта при температуре от 0 до 20^oС, выдержки реакционной среды при температуре от 20 до 70^oС и очистки полученного продукта II путем промывки углеводородным растворителем.

В качестве алкоксисоединения кремния используют соединение общей формулы R¹ _nSi(OR²)_4-n, где R¹ и R² - углеводородная группа, содержащая от 1 до 6 углеводородных атомов, n=0÷2, предпочтительно тетраэтоксисилан.

В качестве спирта на стадии (б) используют спирты ROH, где R - углеводородная группа, содержащая от 2 до 8 углеводородных атомов, предпочтительно этанол.

Мольное отношение между кремнием и магнием на стадии (б) может изменяться от 0.2 до 20, предпочтительно от 0.2 до 1. Мольное отношение между спиртом и магнием на стадии (б) может изменяться от 0.5 до 5, предпочтительно от 1 до 3.

Образующийся на стадии (б) продукт II используют далее для приготовления катализатора на стадии (с).

Приготовление катализатора проводят контактированием на стадии (с) продукта II, полученного на стадии (б), с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром.

Поставленная задача решается также способом получения высокомолекулярных полиальфаолефинов, который осуществляют посредством полимеризации соответствующего альфаолефина в присутствии катализатора, приготовленного по описанной выше методике, и сокатализатора. В качестве сокатализатора используют триалкилы алюминия, например триэтилалюминий. Процесс полимеризации проводят при температуре от 0 до 50^oС.

При полимеризации олефинов в реакционную среду обычно дополнительно вводят электронодонорное соединение, которое увеличивает стереорегулирующую способность катализатора. В качестве такого соединения может быть использовано алкоксисоединение кремния состава R¹ _nSi(OR²)_4-n, где R¹ и R² - углеводородная группа, содержащая от 1 до 6 углеводородных атомов, n=1÷2.

Приготовленный по предлагаемому способу катализатор пригоден для полимеризации олефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, децен, додецен. Этот катализатор особенно пригоден для полимеризации гексена и других высших альфаолефинов (от С₆ до С ₁₄).

Полимеризацию проводят преимущественно в жидкой фазе в присутствии углеводородного растворителя, такого как, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол или ксилол.

Температура полимеризации составляет от 0 до 50^oС. Важным технологическим преимуществом полученного катализатора является возможность проведения процесса полимеризации при повышенной температуре (20-30^oС) с сохранением высокой молекулярной массы полимера.

Настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено с использованием примеров, которые не ограничивают изобретение.

Пример 1
Приготовление катализатора
Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 26 г порошка магния (1.07 моль). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80^oС и затем добавляют смесь 173 мл дибутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0.03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97^oС и медленно добавляют 250 мл хлорбензола в течение 2.5 ч. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 8 ч при 97^oС. В результате получают суспензию (продукт I), содержащую раствор магнийорганического соединения состава Mg₃Ph₄Cl₂ и твердую фазу, содержащую MgCl₂ в соотношении Mg₃Ph₄Cl₂/MgCl₂= 2:1.

Стадия (б). Суспензию продукта I, полученную на стадии (а) (100 мл, 0.25 моль Mg), загружают в реактор. Реактор охлаждают до 0^oС и в течение 2 ч добавляют смесь 22 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл гептана при перемешивании.

После этого реакционную смесь выдерживают при 0^oС еще 0.5 ч и при интенсивном перемешивании дозируют в течение 1 ч смесь 14.6 мл этанола (0.25 моль) и 45.4 мл гептана. Затем повышают температуру реакционной смеси до 70^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают гептаном (4 раза по 250 мл). Получают 25.2 г твердого магнийсодержащего продукта II, суспендированного в 100 мл гептана.

Стадия (с). Реактор продувают азотом и загружают в него последовательно смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола и 12 г продукта II в 48 мл гептана. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 115^oС, вводят в нее 7.2 мл дибутилфталата и выдерживают при 115^oС в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому продукту дают осадиться.

Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь. состоящую из 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола. Реакционную смесь вновь нагревают до 115^oС и перемешивают в течение 30 мин, после этого твердому продукту дают осадиться в течение 30 мин. Этот последний цикл повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз, используя 300 мл гептана при 60^oС. Получают катализатор, суспендированный в гептане. Содержание титана в катализаторе - 1.9 мас.%.

Полимеризация
В реактор объемом 1 л загружают при температуре 20^oС 150 мл гептана, 5 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гептане с концентрацией 0.29 ммол/мл (1.45 ммоль ТИБА), 1.2 ммоль пропилтриметоксисилана (ПТМС) и 62 мл (0.5 моль) гексена-1, что соответствует концентрации гексена-1 в реакторе 2.5 моль/л и 0.0144 г катализатора. Полимеризацию проводят при температуре 20^oС в течение 1 ч. Полимер выгружают, добавляют 20 мл изопропанола и 20 мл раствора стабилизатора АНОКС в ацетоне с концентрацией 1 г/л. Полимер сушат до постоянного веса. Выход полигексена составляет 1.0 кг/г кат.; конверсия гексена-1 составляет 46%. Характеристическая вязкость полимера [η], определенная в бензине при 20^oС, составляет 1.3 м³/кг.

Пример 2
Катализатор получают, как описано в примере 1, за исключением того, что на стадии (б) используют 21.9 мл этанола (0.375 моль, мольное отношение этанол : Mg=1.5) и 38.1 мл гептана.

Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1, но используют 0.0121 г катализатора. Выход полигексена составляет 1.2 кг/г катализатора, конверсия гексена-1 - 46%. Получают полигексен с характеристической вязкостью 1.6 м³/кг.

Пример 3
Катализатор получают, как описано в примере 1, за исключением того, что на стадии (б) используют 43.8 мл этанола (0.75 моль, мольное отношение этанол : Mg=3) и 16.2 мл гептана.

Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0.8 кг/г кат. Получают полигексен с характеристической вязкостью 1.3 м³/кг.

Пример А (сравнительный)
Приготовление катализатора
Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 26 г порошка магния (1.07 моль). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80^oС и затем добавляют смесь 173 мл дибутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0.03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97^oС и медленно добавляют 250 мл хлорбензола в течение 2.5 ч. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают еще в течение 8 ч при 97^oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться в течение 48 ч. После этого отделяют от осадка раствор магнийорганического соединения с концентрацией 1 моль/л. Этот раствор используют в дальнейшем для проведения стадии (б).

Стадия (б). К раствору магнийорганического соединения (100 мл, 1 моль/л) добавляют смесь 11.2 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) и 38 мл дибутилового эфира при перемешивании при 0^oС в течение 2 ч. После этого реакционную смесь выдерживают при 0^oС еще 0.5 ч и затем повышают температуру до 60^oС. Затем реакционную смесь выдерживают при 60^oС в течение 1 ч. Полученный твердый продукт промывают гептаном (4 раза, по 150 мл). Получают 13.5 г светло-желтого твердого вещества, суспендированного в 40 мл гептана.

Стадию (с) приготовления катализатора проводят аналогично примеру 1.

Полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1, но используют 0.015 г катализатора. Выход полигексена составляет 0.50 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера - 1.2 м³/кг.

Пример В (сравнительный)
Стадию (а) проводят аналогично примеру 1.

Стадию (б) проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что в данном случае продукт, полученный после добавления тетраэтоксисилана, не обрабатывают этанолом.

Стадию (с) и полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0.55 кг/г кат., характеристическая вязкость полигексена - 1.2 м³/кг.

Пример 4
Стадию (а) приготовления катализатора проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 24.3 г магния (1 моль), 169.5 мл дибутилового эфира (1 моль) и 370 мл хлорбензола. В результате получают суспензию продукта I.

Стадия (б). Суспензию продукта I (100 мл, 0.2 моль Mg) загружают в реактор и добавляют при перемешивании 40 мл гептана. Реактор охлаждают до -15^oС и в течение 1 ч добавляют смесь 17.9 мл тетраэтоксисилана (ТЭС, 0.08 моль) и 42.4 мл гептана при перемешивании. После этого реакционную смесь выдерживают при -15^oС еще 0.5 ч и затем в течение 1 ч повышают температуру до 60^oС. Затем реакционную смесь выдерживают при 60^oС в течение 1 ч, охлаждают до температуры 20^oС и при этой температуре при интенсивном перемешивании дозируют в течение 3 ч смесь 7.8 мл 2-этилгексанола (2-ЭГ, 0.05 моль), 8.8 мл этанола и 73.4 мл гептана. Затем повышают температуру в течение 1 ч до 70^oС и выдерживают при 70^oС в течение 2 ч. После этого перемешивание и нагревание прекращают и твердому продукту дают осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 4 раза, используя по 250 мл гептана. Получают магнийсодержащий продукт II, суспендированный в 100 мл гептана.

Стадию (с) и полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0,65 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера - 1.3 кг/м³.

Пример 5
Стадии (а) и (б) приготовления катализатора проводят, как описано в примере 4, за исключением того, что на стадии (б) используют смесь 15.6 мл 2-этилгексанола (0.1 моль), 17.5 мл этанола (0.3 моль) и 56.9 мл гептана.

Стадию (с) и полимеризацию гексена-1 проводят аналогично примеру 1. Выход полигексена составляет 0.72 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера - 1.3 кг/м³.

Пример 6
Приготовление катализатора проводят, как в примере 1, за исключением того, что синтез магнийорганического соединения на стадии (а) проводят в присутствии диизоамилового эфира при мольном соотношении эфир/Mg=1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 1. Выход полигексена составляет 1.0 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера - 1.2 кг/м³.

Пример 7
Приготовление катализатора проводят, как в примере 1, за исключением того, что синтез магнийорганического соединения на стадии (а) проводят в присутствии диизоамилового эфира при соотношении эфир/Mg=1 и суспензию продукта (I) обрабатывают С₆Н₅Si(ОС₂Н₅)₃ при соотношении Si/Mg=1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 1. Выход полигексена составляет 1.1 кг/г кат., характеристическая вязкость полимера - 1.3 кг/м³.

Пример 8
Используют катализатор, приготовленный по примеру 2. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 1 за исключением того, что время полимеризации составляет 2 ч. Выход полигексена в этих условиях составляет 1.5 кг/г кат. ; конверсия гексена-1 - 53%. Характеристическая вязкость полимера составляет 1.4 м³/кг.

Пример 9
Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 8, но в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий (ТЭА). Выход полигексена в этих условиях составляет 1.2 кг/г кат. ; конверсия гексена-1 достигает 30%. Характеристическая вязкость полимера - 0.95 м³/кг.

Пример 10
Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Проводят полимеризацию октена-1 в условиях примера 8. Выход полиоктена составляет 2.0 кг/г кат. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.25 м³/кг.

Пример 11
Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Проводят полимеризацию фракции олефинов C₁₂-C₁₄ в условиях примера 8. Выход полимера составил 3 кг/г кат. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.32 м³/кг.

Пример 12
Используют катализатор, приготовленный по примеру 1. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 8, но при температуре полимеризации 30^oС и навеске катализатора 0.0086 г. Выход полимера составляет 3.1 кг/г кат., конверсия - 67%. Полученный полигексен имеет характеристическую вязкость - 0.69 м³/кг.

Пример 13
Используют катализатор, приготовленный по примеру 2. Полимеризацию гексена-1 проводят в условиях примера 1, но вместо ПТМС используют тетраэтоксисилан (ТЭС). Выход полигексена составляет 1.0 кг/г кат.; конверсия - 44%. Получают полигексен с характеристической вязкостью 1.4 м³/кг.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет упростить способ приготовления катализатора, при этом получаемый катализатор обладает более высокой по сравнению с известными катализаторами активностью. Использование катализатора по предлагаемому способу в процессе полимеризации альфаолефинов приводит к повышению молекулярной массы получаемых полиальфаолефинов и повышению температуры полимеризации.

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных высших полиальфаолефинов и катализаторам для осуществления этого способа. Высокомолекулярные высшие полиальфаолефины используют в различных областях, в частности, в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления при движении углеводородных жидкостей, например, при перекачке нефти по трубопроводу. Описан способ приготовления катализатора, который включает стадию получения магнийсодержащего носителя и последующее взаимодействие носителя с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром, магнийсодержащий носитель получают в две стадии, где на первой стадии осуществляют взаимодействие металлического магния с ароматическим галогенидом в присутствии простого эфира с образованием суспензии, содержащей раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, а на второй стадии осуществляют последовательное взаимодействие полученной суспензии с алкоксисоединением кремния и затем спиртом. Описан также процесс полимеризации альфаолефинов при температуре от 0 до 50^oС в присутствии катализатора, полученного описанным выше способом. Технический эффект - упрощение способа получения катализатора, увеличение активности катализатора, повышение молекулярной массы получаемого полимера. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления катализатора для получения высокомолекулярных полиальфаолефинов, включающий стадию получения магнийсодержащего носителя и последующего взаимодействия носителя с четыреххлористым титаном и алкилароматическим эфиром, отличающийся тем, что магнийсодержащий носитель получают в две стадии, где на первой стадии осуществляют взаимодействие металлического магния с ароматическим галогенидом в присутствии простого эфира с образованием суспензии, содержащей раствор магнийорганического соединения и твердую фазу, а на второй стадии осуществляют последовательное взаимодействие полученной суспензии с алкоксисоединением кремния и затем спиртом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эфиром на первой стадии является дибутиловый или диизоамиловый эфир.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что алкоксисоединением кремния на второй стадии является соединение R1n