КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С УЗКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ Российский патент 2010 года по МПК C08F4/02 C08F4/16 C08F4/654 C08F10/02 C08F2/18 C08F4/656 

Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с возможностью получения полимеров с различной молекулярной массой в суспензионной полимеризации или сополимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.

Для получения полиэтилена или сополимера этилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния и получаемые различными способами.

Например, катализатор, содержащий в качестве носителя хлорид магния, получают по методу, описанном в заявке Японии 59-53511, B01J 31/32, 1986, взаимодействием раствора соединения MgCl₂·3i-C₈H₁₇OH в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм C₂H₄) и позволяет получать суспензионным методом порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью и различным индексом расплава. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.

Известен нанесенный катализатор для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl₄, VOCl₃, VCl₄) на носителе состава MgCl₂ mR₂O, получаемый путем нанесения соединения переходного металла на носитель (РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96). При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(C₆H₅)₂n MgCl₂ mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализаторы, приготовленные этим методом, позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава: MgPh₂·nMgCl₂·mR₂O, где: Ph = фенил, R₂O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом R_xSiC_4-x, где: R = алкил, фенил, х=1, 2. Катализаторы, приготовленные этим методом, также позволяют получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Для производства некоторых марок полиэтилена, например литьевых изделий из полиэтилена, требуются полимеры с высокими индексами расплава (ИР), обладающие узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако вышеописанные катализаторы имеют ряд существенных недостатков при полимеризации этилена в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера.

Основными недостатками этих катализаторов, применяемых в суспензионном процессе получения полиэтилена, являются:

1. Недостаточно эффективное регулирование индекса расплава ПЭ; для получения литьевых марок ПЭ с высокими индексами расплава (ИР при нагрузке 5 кг >10 г/10 мин) необходимо проводить полимеризацию при высоком соотношении Н₂/С₂Н₄ (более 50 об.%)

2. Получение полиэтилена с уширенным ММР в присутствии высокой концентрации водорода, тогда как литьевые марки ПЭ должны иметь узкое ММР.

3. Относительно низкий уровень активности катализатора при использовании высоких концентраций водорода.

Титанмагниевые катализаторы, полученные по способу, описанному в патенте РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96 и в прототипе (РФ 2257263, B01J 31/38, 27.07.05), позволяют получать ПЭ с узким ММР только при полимеризации этилена в присутствии небольших количеств водорода, когда образуется ПЭ с невысоким индексом расплава менее 5.0 г/10 мин. Увеличение концентрации водорода с целью получения более низкомолекулярных полимеров (литьевых марок) приводит к получению ПЭ с уширенным ММР (Mw/Mn=7-8).

Изобретение решает задачу разработки способа получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) с высоким индексом расплава и с более высоким выходом за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.

Задача решается катализатором для полимеризации этилена, содержащим соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R₂O, где: R = бутил или i-амил, с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, в качестве которого используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'_kSiCl_4-k, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)₄ при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0.25, и диалкилароматический эфир.

Взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при мольных соотношениях Si/Mg=1-2.5 и диалкилароматический эфир / Mg=0.05-0.4 и при температуре 10-40°С.

Задача решается процессом получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами в присутствии описанного выше катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температуре 60-100°С, давлении 2-40 атм в присутствии водорода в качестве переносчика цепи - регулятора молекулярной массы полимера.

Предлагаемый катализатор отличается от известного по прототипу тем, что в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R₂O, где: R=бутил или изо-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения МОС в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'_kSiCl_4-k, где: R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)₄, и диалкилароматический эфир.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (70 кг ПЭ/г Ti ч атм С₂Н₄) с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn≤6) при высоких индексах расплава ПЭ (ИР(5)>5 г/10 мин) в присутствии 10-50 об.% водорода.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) при температуре 60-100°С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 10-50 об.%. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами используют в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

100 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире с концентрацией 0.84 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом (BuCl/Mg=1.1) в среде дибутилового эфира (ДБЭ/Mg=5.9), загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 15 мин дозируют 0.011 моль (1.5 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.1), а затем в течение 1.5 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl₃ (24.3 мл) с ДБЭ (12 мл) при мольном соотношении (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 9.2 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 9 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50-60°С 5 раз по 350 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2.6 мас.%. Ti.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(i-Bu)₃) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 4 атм и давлении водорода 1 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре 10°С. Катализатор содержит 3.7 мас.%. Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что к полученному раствору МОС при температуре 26°С в течение 5 мин дозируют дибутилфталат при соотношении ДБФ/Mg=0.06, а затем к полученной смеси в течение 2 ч дозируют раствор, состоящий из фенилтрихлорсилана PhSiCl₃ и Si(OEt)₄ при мольном соотношении 3:1 (Si/Mg=1.2) в присутствии ДБЭ. Катализатор содержит 3 мас.% Ti. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют ДБФ/Mg=0.125, а вместо PhSiCl₃ используют метилтрихлорсилан MeSiCl₃ и к раствору МОС ДБФ и MeSiCl₃ дозируют при 30°С. Катализатор содержит 4.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.25, а взаимодействие МОС со смесью PhSiCl₃/Si(OEt)₄(3:l) осуществляют при соотношении Si/Mg=1.0 и температуре 15°С. Катализатор содержит 4.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6

Катализатор, полученный в условиях примера 4, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 2 атм, давление водорода 0.25 атм, температура 80°С, а концентрация гексена-1 - 0.32 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 7 (сравнительный)

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью PhSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют в отсутствие ДБФ. Катализатор содержит 3.3 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 8 (сравнительный)

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl₃ в отсутствие ДБФ и Si(OEt)₄. Катализатор содержит 1.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для приготовления магнийсодержащего носителя композиции, включающей в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния и диалкилароматический эфир, например дибутилфталат, взятые в определенных соотношениях, удается получить катализатор, позволяющий достигать высоких выходов полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)>5 г/10 мин) при низкой концентрации водорода в реакционной среде (Н₂/С₂Н₄=0.25-0.5) и узкое ММР (Mw/Mn - 5.0-5.9).

Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только алкилхлорсиланов или смеси алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния не позволяет достичь поставленных целей: приготовление магнийсодержащего носителя только со смесью алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния (сравнительный пример 7) приводит к снижению активности катализатора, а использование только алкилхлорсилана приводит как к снижению уровня активности, так и к снижению индексов расплава ПЭ (сравнительный пример 8).

Условия синтеза титанмагниевых катализаторов и каталитические свойства в полимеризации этилена № пр. X.a¹⁾. M²⁾ ΣSi/Mg D³⁾/Mg Тхл, °С Ti, мас. % Выход, кг/г кат. А⁴⁾ кг ПЭ/г Ti ч ат С₂Н₄ ИР(5), г/10 мин ИР(5)/ИР(2) Mw·10^-3, г/моль Mw/Mn 1 PhSiCl₃ - 1.8 0.1 15 2.6 6.5 63 5.4 2.8 110 5.5 2 PhSiCl₃ - 1.8 0.1 10 3.7 4.5 30.1 3.8 3.2 - - 3 PhSiCl₃ Si(OEt)₄ 1.2 0.06 26 3.0 7.3 61 6.5 3.0 99 5.0 4 MeSiCl₃ Si(OEt)₄ 1.2 0.125 30 4.6 12.9 70 15.0 3.0 83 5.5 5 PhSiCl₃ Si(OEt)₄ 1.0 0.25 15 4.3 9.7 56 9.0 3.1 94 5.9 6⁵⁾ PhSiCl₃ Si(OEt)₄ 1.0 0.25 15 4.3 13.1 153 3.5 3.0 140 4.0 7⁶⁾ PhSiCl₃ Si(OEt)₄ 1.0 - 15 3.3 4.3 33 13.0 2.8 86 5.1 8⁶⁾ PhSiCl₃ - 1.8 - 15 1.4 1.7 31 1.0 3.3 - - Условия полимеризации: давление этилена 4 атм, давление водорода 1 атм, температура полимеризации 80°С, [ТИБА] = 5 ммоль/л, время полимеризации 1 ч
1) Хлорирующий агент
2) Модификатор
3) Электронодонорная добавка - дибутилфталат
4) Активность катализатора
5) Полимеризация в присутствии гексена-1 (0.32М)
6) Сравнительные примеры

Изобретение относится к способу получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с использованием нанесенного титанмагниевого катализатора. Описан способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, при этом в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R₂O, где R = бутил или i-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'_kSiCl_4-k, где: R' - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)₄ при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0.25 и диалкилароматический эфир, катализатор применяют в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия, в качестве регулятора молекулярной массы полимера или сополимера используют водород в количестве 10-50 об.%. Технический результат: высокий выход полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)=8-100) и узкое ММР (Mw/Mn=3.8-5.4) при пониженной концентрации водорода в реакционной среде. 2 з.п., 1 табл.

1. Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения с соединением, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, при этом в качестве магнийорганического соединения используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R₂O, где R = бутил или i-амил, а в качестве соединения, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'_kSiCl_4-k, где R' - алкил или фенил, к=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)₄ при мольном соотношении Si(OEt)/SiCl=0-0,25 и диалкилароматический эфир, катализатор применяют в сочетании с сокатализатором-триалкилом алюминия, в качестве регулятора молекулярной массы полимера или сополимера используют водород в количестве 10-50 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при мольных соотношениях Si/Mg=1-2,5 и диалкилароматический эфир/Mg=0,05-0,4, при температуре 10-30°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию и сополимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 60-100°С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана, и давлении 2-40 атм.