СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F10/00 C08F4/654 

Описание патента на изобретение RU2257264C1

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц.

Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации.

Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [Заявка Японии №59-53511, B 01 J 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С3Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20° С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.

Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR‘· nАlR3“· mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [Заявка ФРГ №3626060, B 01 J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR‘ используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VОСl3, VCL4) на носителе состава MgCl2·mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ № 2064836, B 01 J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим способом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами.

Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

Изобретение решает задачу разработки способа получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода.

Задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующего агента для магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где С6Н5 - фенил, n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Вu, используют фенилтрихлорметан С6Н5ССl3. Взаимодействие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном С6Н5ССl3 можно проводить при мольном отношении C6H5CCl3/Mg≥ 1.0 и температуре 5-80° С.

Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование вместо четыреххлористого углерода для хлорирования магнийорганического соединения МОС состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2О фенилтрихлорметана С6Н5ССl3.

Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия МОС с С6Н5ССl3. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав, преимущественно, мас.%: дихлорид магния 70-80, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 10-15. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида ванадия (VCl4, VОСl3) в углеводородном растворителе.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена.

Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующимся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом.

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента для этих катализаторов хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов достигает 290 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч или 250 кг (ПЭ)/г V ч.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α -олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100° С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100° С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с а-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α -олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100° С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава:

MgPh2·0.49MgCl2·2(С4Н9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8° С в течение 35 минут дозируют в реактор раствор 26 мл фенилтрихлорметана (С6Н5ССl3) (0.32 моль) в 30 мл гептана (PhCCl3/Mg=1.0 (мол.)).

Затем нагревают реакционную смесь до 60° С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20° С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

(В). Приготовление катализатора.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70° С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1.4 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 7.4 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Аl(i-Вu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70° С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 68 г полимера, активность катализатора 4.1 кг/г катализатора· час или 293 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0.35 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 150 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.9.

Пример 2. Катализатор, полученный в условиях примера 1, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, но в присутствии водорода. Полимеризацию проводят при температуре 80° С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 2 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что дозировку хлорирующего агента ведут при 60° С. После дозировки раствора С6Н5ССl3 носитель выдерживают при температуре 60° С 1 ч и промывают 3 раза по 200 мл гептаном. После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1.2 в течение 20 мин при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45° С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.

Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане вместо тетрахлорида титана раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (52 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50° С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 38 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90° С, давление этилена 9.5 атм, давление водорода 0.5 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Катализатор, полученный в примере 1, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена 1-0.19 моль/л, при 70° С в течение 30 мин.

Получают сополимер, содержащий 1.2 мол.% гексена-1, с выходом 16 кг/г кат (активность катализатора 580 кг/г Ti ч).

Из представленных примеров видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана для хлорирования магнийорганического соединения Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN<0.9 и регулируемым средним размером частиц от 7 до 40 мкм.

Важным отличием синтеза носителя с использованием С6Н5ССl3 от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с более низким тепловыделением и более медленным формированием частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора.

Похожие патенты RU2257264C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Никитин В.Е.
  • Микенас Т.Б.
  • Захаров В.А.
RU2257263C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ 2012
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Захаров Владимир Александрович
  • Никитин Валентин Евгеньевич
RU2502560C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИЙМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ 2018
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Чжао Цзэнхуэй
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Фу И
  • Захаров Владимир Александрович
  • Сун Лэй
  • Мацько Михаил Александрович
  • У Вэй
  • Бессуднова Елена Владимировна
  • Жень Хэган
  • Вэй Дешуай
  • Ван Дэйфэй
RU2682163C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ 1994
  • Захаров В.А.
  • Махтарулин С.И.
  • Сергеев С.А.
  • Микенас Т.Б.
  • Никитин В.Е.
  • Ечевская Л.Г.
  • Хмелинская А.Д.
RU2064836C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ШИРОКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ 2007
  • Захаров Владимир Александрович
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Трегубов Андрей Александрович
  • Ечевская Людмила Геннадьевна
  • Мацько Михаил Александрович
RU2356911C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2006
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Захаров Владимир Александрович
  • Мозгунова Надежда Владимировна
RU2320410C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С УЗКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ 2008
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Захаров Владимир Александрович
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Ечевская Людмила Геннадьевна
  • Мацько Михаил Александрович
RU2381236C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ 2014
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Захаров Владимир Александрович
RU2570645C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2006
  • Захаров Владимир Александрович
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Кильдяшев Сергей Петрович
RU2306178C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2007
  • Захаров Владимир Александрович
  • Микенас Татьяна Борисовна
  • Никитин Валентин Евгеньевич
  • Мозгунова Надежда Владимировна
RU2346006C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Описан способ получения нанесенного катализатора, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с хлорирующим агентом, в качестве которого используют фенилтрихлорметан С6Н5CCl3. Описан процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами с использованием катализатора, приготовленного описанным выше способом. Технический результат - получение полимеров с узким распределением частиц по размеру и регулируемым средним размером частиц. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 257 264 C1

1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·MgCl2·mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан С6Н5ССl3.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном С6H5ССl3, проводят при мольном отношении C6H5CCl3/Mg≥ 1,0 и температуре 5-80° С.3. Процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по любому из пп.1 и 2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2257264C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ 1994
  • Захаров В.А.
  • Махтарулин С.И.
  • Сергеев С.А.
  • Микенас Т.Б.
  • Никитин В.Е.
  • Ечевская Л.Г.
  • Хмелинская А.Д.
RU2064836C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ 1991
  • Мамору Киока[Jp]
  • Норис Касива[Jp]
RU2091393C1
Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена 1981
  • Джулиано Чеккин
  • Энрико Альбиццати
SU1233790A3
Автоматический огнетушитель 0
  • Александров И.Я.
SU92A1
Состав для комплексного диффуционного насыщения чугунов и сталей 1977
  • Орлов Анатолий Николаевич
  • Дубровский Роман Изральевич
  • Гончаренко Игорь Андрианович
  • Гринберг Евгений Маркусович
  • Ходоров Феликс Семенович
  • Гликин Эдуард Абрамович
SU652236A1

RU 2 257 264 C1

Авторы

Микенас Т.Б.

Никитин В.Е.

Захаров В.А.

Даты

2005-07-27Публикация

2004-04-08Подача