СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2004 года по МПК C25C1/12 C22B3/20 

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к очистке медного электролита от примесей, а также может быть использовано в химической промышленности для очистки кислых растворов от примесей.

Известен способ переработки медного электролита, отбираемого на регенерацию, с получением медного и никелевого купороса, в котором путем трехкратной нейтрализации избыточной кислотности порошком меди в присутствии кислорода воздуха, выпариванию в вакуум-испарительной установке, охлаждению с кристаллизацией, отделению кристаллов от маточника центрифугированием получают медный купорос. Из маточника путем электролиза с нерастворимыми свинцовосеребряными электродами получают катодную медь, загрязненную мышьяком и сурьмой, и никелевый раствор, направляемый на выпарку, охлаждение с кристаллизацией, отделение кристаллов никелевого купороса от фильтрата (см. Баймаков Ю. В. , Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977. С. 68-69).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе схема регенерации раствора довольно громоздка, высок расход медного порошка, нежелательные микропримеси распределяются между медным и никелевым купоросом, ухудшая сортность, высок расход электроэнергии.

Известен способ переработки отработанного медного электролита, в котором путем нейтрализации избыточной кислоты в присутствии кислорода воздуха медными гранулами, выпариванию, кристаллизации, обезвоживанию в центрифугах, промыванию и сушке горячим воздухом получают медный купорос 1 сорта. Маточник вновь подвергают выпарке, кристаллизации, обезвоживанию в центрифугах, промывке, сушке. Получают медный купорос 2 сорта. Маточный раствор этой стадии направляют на электролитическое обезмеживание в регенерационных ваннах в две-три стадии. Обезмеженный электролит подвергают упариванию и кристаллизации с получением "грязного" никелевого купороса (см. Худяков И.О., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди. T.1., M.: Металлургия, 1977. С. 276-278).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе схема переработки электролита также громоздка, электролитическое обезмеживание является малопроизводительной операцией, сопряженной с высоким расходом энергии и выделением ядовитого газа - арсина, нежелательные микропримеси не выводятся из медного цикла, никелевый купорос возвращается в голову процесса.

Известен способ очистки медного электролита, в котором путем осаждения смесью сульфата и хлорида аммония, охлаждения с кристаллизацией и отделения кристаллов от маточного раствора декантацией, получают никельсодержащее сырье, направляемое в никелевое производство, и маточный раствор, возвращаемый в медный цикл электролиза меди (см. авт. свид. СССР 827602, кл. С 25 С 1/12, 1981).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе никельсодержащее сырье, состоящее из двойных солей меди и никеля, вновь возвращается в голову медно-никелевого производства, а выводимые микропримеси железа, цинка, сурьмы циркулируют в замкнутом цикле, лишь частично рассеиваясь по промпродуктам медного и никелевого производств.

Известен способ очистки медного электролита, в котором путем нейтрализации остаточной кислоты до 60 кг/м³, осаждения баритовым концентратом, отделения осадка от электролита фильтрацией, получают раствор, возвращаемый в цикл электролиза меди, и мышьяковистый осадок, подвергаемый дальнейшей обработке смесью сульфата и сульфида натрия (см. авт. свид. СССР 1643632, кл. С 25 С 1/12).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе происходит очистка только от мышьяка, другие же примеси из цикла электролиза меди не выводятся.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является хлоридный способ очистки медно-никелевых растворов, в котором путем нейтрализации, восстановления, осаждения и фильтрации получают однохлористую медь и никелевый раствор (см. Седельников В.А. Журнал "Цветные металлы". 1972, 11. С. 85).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе нежелательные микропримеси переходят в никелевый раствор, высок расход медного порошка, имеются ограничения по содержанию остаточной кислоты.

Предотвратить переход нежелательных микропримесей в раствор сложно из-за образования ими устойчивых хлоридных комплексов, снизить расход медного порошка не представляется возможным, так как его расход диктуется параметрами ведения процесса. Ограничения же по остаточной кислотности связаны со снижением извлечения меди в осадок по мере роста кислотности раствора.

Сущность изобретения заключается в следующем.

При электролизе меди из-за разности скоростей катодного и анодного процессов в медном электролите происходит накопление меди и нежелательных примесей (никеля, мышьяка, сурьмы, цинка, железа и других), которые ухудшают сортность получаемой катодной меди. Поэтому часть электролита из товарных ванн периодически выводится из цикла электролиза и подвергается переработке. В связи с вовлечением в последние годы в медно-никелевое производство возрастающего количества полиметаллического сырья и ростом цен на электроэнергию существующие технологические схемы становятся неэффективными не только по причине ухудшения всех технологических показателей переработки отработанных медных электролитов, но и в связи с отсутствием канала вывода микропримесей из медного и никелевого производства. Поэтому задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в получении продукта, являющимся коллектором микропримесей, и очищенного никелевого раствора, направляемого в основной цикл никелевого производства.

Технический результат - улучшение состава никелевого раствора, получение продукта, являющегося коллектором микропримесей и используемого в лакокрасочной промышленности для производства противообрастающих красок для морских судов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в способе переработки медного электролита, включающем восстановление ионов меди (II), нейтрализацию избыточной кислотности, осаждение меди, отделение твердого остатка от раствора фильтрацией, операцию восстановления сульфитом натрия ведут первой в соотношении Na₂SO₃/Cu=3,4÷3,5, а избыточную кислоту нейтрализуют содовым раствором при температуре не выше 9^oС, причем осаждают медь из раствора в виде малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфита меди при рН 4,0-4,2 в течение 0,3 ч.

Введение сульфита натрия в кислый раствор приводит к его реакции с серной кислотой, образованию микропузырьков диоксида серы и последующем переходе его в сернистую кислоту и гидросульфит-ионы. Образующийся диоксид серы восстанавливает ионы меди (II) до ионов меди (I), которые в свою очередь связываются в сульфитные комплексы меди (I) CuSO₃ ^-, Сu(SO₃)₂ ^3-, Сu(SO₃)₃ ^5-. Этим предотвращается образование карбонатов меди при последующей нейтрализации остаточной кислотности карбонатом натрия. В процессе нейтрализации микропримеси свинца, кадмия, цинка, железа уходят в осадок в виде карбонатов. Медь и никель остаются в растворе. При достижении рН ~ 4,0 в осадок переходит медь в виде сульфита меди Сu₂SО₃•5Н₂О. Никель остается в растворе. Так как растворимость сульфита меди в водных растворах зависит от температуры, а процесс нейтрализации сопровождается выделением теплоты, процесс ведут при температурах не выше 9^oС. В совокупности проведения этих операций достигается селективное разделение меди и никеля. Для улучшения фильтрации с целью формирования более крупных частиц сульфита меди осадок и маточный раствор выдерживают в течение 20 мин.

Принципиальное отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что восстановление ионов меди происходит до начала нейтрализации и сопровождается процессом образования сульфитных комплексов, не разрушающихся под действием карбонат-ионов до рН выделения из раствора осадка сульфита меди.

Другое отличие состоит в том, что нейтрализатор дает со всеми нежелательными микропримесями нерастворимые в воде карбонаты, не образуя при этом труднорастворимых соединений с медью и никелем.

Кроме того, сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного также тем, что осаждение меди из раствора осуществляют в виде малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфита меди при рН 4,0-4,2 и при температуре не выше 9^oС в течение 0,3 часа.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признаками заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Таким образом, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата, в частности заявленным изобретением не предусматриваются следующие преобразования:
- дополнение известного способа переработки медного электролита известной операцией, присоединяемой к нему по известным правилам, для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такого дополнения;
- замена какой-либо части известного способа переработки медного электролита другой известной частью для достижения технического результата, в отношении которого установлено влияние именно такой замены;
- исключение какой-либо операции способа переработки медного электролита с одновременным исключением обусловленной ее наличием функции и достижением при этом обычного для такого исключения повышения качества получаемого никелевого раствора, сокращения продолжительности процесса, получения нового продукта;
- увеличение количества однотипных элементов действий для усиления технического результата, обусловленного наличием в способе именно таких элементов, действий;
- создание способа переработки медного электролита, состоящего из известных операций, выбор которых и связь между которыми осуществлены на основании известных правил, рекомендаций, и достигаемый при этом технический результат обусловлен только известными свойствами частей этого способа и связей между ними.

Описываемое изобретение не основано на изменениях количественных признаков, представлении таких признаков во взаимосвязи либо изменении ее вида.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Способ осуществляется следующим образом.

Медный электролит подается в реакционный сосуд с внешним охлаждением и с механическим перемешиванием. Сюда же вносится порошок сульфита натрия и электролит перемешивается до полного растворения сульфита натрия 15 мин. Затем в этот же реакционный сосуд сверху подается раствор карбоната натрия концентрации 106 г/л и производится нейтрализация электролита до рН 4,0-4,2. Электролит с образующимся осадком выдерживается 20 мин для более полного формирования частиц осадка. Затем раствор и осадок разделяют декантацией. Температура в реакционном сосуде поддерживается не выше 9^oС.

Пример 1. 100 см³ заводского электролита состава, г/л: серная кислота 195,8; медь 11,7; никель 17,5; мышьяк 0,015; сурьма 0,036; цинк 0,18; железо 2,34, заливают в реактор с механическим перемешиванием, имеющем внешнее охлаждение или нагрев. Содержимое реактора нагревают до температуры 90^oС, после чего вводят 3,9 г порошка сульфита натрия. Смесь перемешивают до полного растворения сульфита (15 мин). Затем проводят операцию нейтрализации избыточной кислоты содовым раствором с массовой концентрацией 106 г/л до рН 4,1±0,5. Затем содержимое реактора выдерживают при перемешивании 20 мин для укрупнения частиц осадка. Образовавшийся таким образом осадок отделяют фильтрацией или декантацией.

Пример 2. То же, но содержимое реактора охлаждают до 18^oС.

Пример 3. То же, но содержимое реактора охлаждают до 9^oС.

Пример 4. То же, что в примере 3, но массу сульфита натрия вводят в реактор в количестве 5,50 г.

Пример 5. То же, что в примере 3, но массу сульфита натрия вводят в реактор в количестве 3,0 г.

Пример 6. То же, что в примере 3, но содержимое реактора охлаждают до 5^oС.

Пример 7. Укрупненный опыт. То же, что в примере 6, но объем заводского электролита 2,0 дм³, массу сульфита натрия вводят в реактор в количестве 80,26 г.

Пример 8. Укрупненный опыт. То же, что в примере 7, но заливают заводской электролит состава, г/л: серная кислота 169,6; медь 21,1; никель 22,7; железо 3,5; цинк 0,094; мышьяк 1,1; сурьма 0,047; висмут 0,0093; свинец 0,0042, вводят сульфит натрия массой 144,75 г.

Результаты опытов приведены в таблице.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного способа следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее заявленный способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно в гидрометаллургии, в частности, при очистке медного электролита от примесей, а также может быть использовано в химической промышленности для очистки кислых растворов от примесей;
- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к очистке медного электролита от примесей, а также может быть использовано в химической промышленности при очистке кислых растворов от примесей. Технический результат заключается в повышении качества получаемого никелевого раствора и в получении продукта, используемого в лакокрасочной промышленности для производства противообрастающих красок для морских судов и одновременно являющегося коллектором микропримесей (мышьяка, сурьмы, свинца и других). Он достигается тем, что в сульфитном способе переработки медного электролита, включающем восстановление, нейтрализацию, осаждение, отделение твердого остатка от раствора фильтрацией, операцию восстановления сульфитом натрия ведут первой в соотношении Na₂SO₃/Cu=3,4-3,5. Это позволяет закомплексовать ионы меди в сульфитные комплексы, которые в последующей операции нейтрализации карбонатом натрия не разрушаются до рН выделения малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфита меди Сu₂SO₃•5Н₂О. В то же время нейтрализатор дает со всеми нежелательными микропримесями нерастворимые в воде карбонаты. Никель и медь при этом остаются в растворе. Процесс нейтрализации ведут при температуре не выше 9^oС, что связано с ростом растворимости сульфита меди с ростом температуры. Наиболее оптимальным рН при осаждении является величина 4,0-4,2. Для получения более крупных кристаллов сульфита меди операцию осаждения ведут в течение 20-30 мин. Затем осадок отделяют от раствора фильтрацией. 1 табл.

Способ переработки медного электролита, включающий восстановление ионов меди (II), нейтрализацию избыточной кислотности, осаждение меди, отделение твердого остатка от раствора фильтрацией, отличающийся тем, что операцию восстановления сульфитом натрия ведут первой в соотношении Na₂SO₃/Cu=3,4-3,5, а избыточную кислоту нейтрализуют содовым раствором при температуре не выше 9°С, причем осаждают медь из раствора в виде малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфита меди при рН 4,0-4,2 в течение 0,3 ч.