СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2018 года по МПК C22B15/00 C22B3/04 C25C1/12 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении меди высокой чистоты из медного концентрата.

Переработка медного концентрата обычно включает сульфатизирующий обжиг, выщелачивание меди, ее электролитическое выделение и рафинирование. Описаны различные режимы проведения этих операций в зависимости от содержания металлов и вида примесей, которые подлежат удалению.

Известен способ обжига пиритных концентратов, содержащих цветные металлы, с использованием кислородсодержащего дутья с последующей переработкой полученного сернистого ангидрида, включающий обжиг в две стадии, первую из которых осуществляют с недостатком кислорода при соотношении сера : кислород, равном 1:0,3-0,6, а вторую - при избытке кислорода при соотношении сера : кислород, равном 1:1,8-3,5. Затем газ первой стадии обжига объединяют с газом, полученным после второй стадии обжига, для совместной переработки. При этом на первой стадии обжига поддерживают температуру 650-850°С, а на второй - 610-720°С (SU 916385, 30.03.1982). Недостатком данного способа является сложность проведения процесса. Выщелачивание огарков при низком содержании цветных металлов в исходном сырье может привести к значительным потерям их с промывными водами и кеками.

Описан способ переработки медьсодержащих материалов, включающий сульфатизирующий обжиг их в инертной среде, например азоте, в смеси с сульфатом железа (III) при соотношении халькопирит: сульфат железа (III), равном 0,8-1,2, выщелачивание огарка кислым водным раствором и извлечение меди из раствора (SU 1301858, 07.04.87). Недостатком данного способа является то, что ведение процесса обжига с добавлением сульфата железа (III) в количествах, превышающих количество перерабатываемого сырья, приводит к повышению содержания железа в растворе при выщелачивании, что ведет к увеличению затрат на извлечение меди. Кроме того, кислород, содержащийся в сульфате железа (III), образует во время обжига газообразные оксиды серы, загрязняющие воздушную среду.

В патенте (ЕА 010941 (В1), ФЕЛПС ДОДЖ КОРПОРЕЙШН, 30.12.2008) описан способ «прямого» электрохимического извлечения меди из медьсодержащего материала, содержащий стадии: обеспечение потока исходного материала, содержащего медьсодержащий материал и кислоту; выщелачивание указанного потока исходного материала под давлением при температуре от около 100 до 250°С для получения суспензии продукта, предварительную обработку суспензии продукта, используя одну или несколько стадий химической или физической обработки для получения медьсодержащего раствора, подходящего для электрохимического извлечения; электрохимическое извлечение меди из части указанного медьсодержащего раствора для получения катодной меди и первого потока бедного электролита, не подвергая перед этим медьсодержащий раствор извлечению растворителем/раствором; электрохимическое извлечение меди из части указанного первого потока бедного электролита с получением второго потока бедного электролита и рециркуляцию части указанного второго потока бедного электролита на стадию выщелачивания под давлением. Однако этот способ очень чувствителен к параметрам измельчения исходной руды и предполагает малый размер частиц (порядка 172 мкм при 98% от общего количества), а потому затратен.

Описан способ получения растворов медного купороса выщелачиванием цементной меди в растворах серной кислоты при нагреве и аэрации воздухом, описанный в монографии (С.С. Набойченко, В.И. Смирнов. Гидрометаллургия меди, М., Металлургия, 1974). Согласно этому методу количественное выщелачивание медных порошков проводят серной кислотой (130 г/л H₂SO₄) в каскаде реакторов при температуре >80°С в течение 4 часов и подаче воздуха, обогащенного кислородом. Недостатки процесса - высокая температура, продолжительность растворения и т.п. определяются известной высокой коррозионной устойчивостью металлической меди и связанной с этим замедленной кинетикой растворения. Известно также, что сульфатизирующий обжиг медных концентратов, содержащих 30-38% меди и 23% железа, проводят в печах кипящего слоя с избытком кислорода при температуре 690°С. Концентрат загружают в виде пульпы с содержанием твердого около 86%. Огарок содержит 75% сультфатной меди и около 22,5% оксидов меди. Извлечение меди на стадии выщелачивания составляет 97% от исходного содержания в концентрате (Матвеев Ю.Н., Стрижко B.C. «Технология металлургического производства цветных металлов (Теория и практика)», М. Металлургия, 1986, стр. 74). Однако этот метод переработки не применим при низких содержаниях меди в концентратах, когда содержание железа превосходит содержание меди.

В статье В.В. Максимова и А.Ю. Логиновой «Обзор основных химических методов извлечения в гидрометаллургии меди», ж. «Приоритетные научные направления: от теории к практике», №7, с. 123-129 (2013), показано, что автоклавное осаждение меди газообразными восстановителями и цементацией на железе требует поиска эффективных технологических решений и не обеспечивает высокой чистоты получаемой меди.

Известен также способ переработки сульфидных медных руд и/или концентратов, который включает сульфатизирующий обжиг, выщелачивание огарка в сернокислом растворе и извлечение меди из раствора (RU 2173726 С1, Уралтранс, 2001). Измельченное сырье обжигают в трубчатой печи в потоке азота при температуре 850-950°С, что дает возможность максимально удалить серу из руды и/или концентратов во время обжига, повысить степень извлечения меди (97-98%) при выщелачивании. Однако этот способ требует повышенных затрат энергии.

Наиболее близким к патентуемому является способ получения меди путем переработки медного концентрата (RU 2255126 С1, ООО "Интегра Груп.Ру", 27.07.2004 - прототип). Включает сульфатизирующий обжиг исходного концентрата и выщелачивание огарка с выделением металлов, при этом сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 500-600°С в течение 90-180 минут. Полученный огарок выщелачивают раствором серной кислоты или водой с отделением кека и фильтрата, из последнего электролизом выделяют медь, а кек - перерабатывают на получение благородных металлов. Способ не ставит своей целью получение меди именно ультравысокой чистоты не хуже 99,999%.

Настоящее изобретение направлено на решение проблемы повышения чистоты получаемой меди при сокращении затрат и упрощении технологии.

Патентуемый способ получения меди высокой чистоты включает сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата и выщелачивание огарка с выделением меди электролизом.

Способ характеризуется следующим. Сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 450-650°С в муфельной печи в течение 2-4 ч при регулярном перемешивании, спек охлаждают до комнатной температуры и проводят ситование до фракции менее 1,0 мм.

Полученный продукт ситования выщелачивают бидистиллятом с постоянным перемыванием пульпы и отделяют от кека фильтрованием рабочего раствора, затем в рабочий раствор вводят концентрированную серную кислоту в количестве 10-20 г/л и проводят первый электролиз с нерастворимым анодом с выделением 30-50% от общего содержания меди и получением на катоде пластинчатой меди, которую промывают в горячем бидистилляте.

Далее проводят рафинирование меди, для чего полученную пластинчатую медь растворяют в бидистилляте с добавлением концентрированной серной кислоты особой чистоты с получением медного купороса (200 г/л H₂SO₄; 40 г/л Cu). Далее, в полученном и проводят второй электролиз при температуре в диапазоне от 52 до 58°С, при постоянном перемешивании электролита, после чего пластину рафинированной меди снимают с основы, осуществляют каскадную промывку и упаковывают, а отработанный электролит направляют на утилизацию.

Способ может характеризоваться тем, что перемывание пульпы и отделение рабочего раствора от кека проводят на нутч-фильтрах, а также тем, что выщелачивание бидистиллятом проводят в эмалированном реакторе при нормальных условиях в течение 2-4 ч.

Способ может характеризоваться и тем, что при электролизе используют монополярное подключение электродов, причем в качестве анодов используют пластины листового свинца, а катодов - платины листового титана с размерами по ширине и высоте в интервале от 400 до 500 кв.мм, а также тем, что первый электролиз проводят при плотности тока 900-1100 А/м².

Способ может характеризоваться также тем, что из частично обезмеженного электролита по завершении первого электролиза проводят окончательный электролиз с получением черновой меди, а кроме того, тем, что каскадную промывку пластины рафинированной меди проводят последовательно в водопроводной воде, затем в горячем бидистилляте.

Способ может характеризоваться также и тем, что отработанный электролит с концентрацией меди не превышающей 3 г/л смешивают при температуре 50-60°С с порошкообразным карбонатом кальция в количестве 200-250 г/л, который при постоянном перемешивании постепенно вводят в отработанный электролит, полученную суспензию отстаивают, нейтрализированный раствор отделяют от кека утилизации фильтрованием или декантацией и направляют на приготовление бидистиллята для выщелачивания, при этом кек, полученный после выщелачивания и кек утилизации объединяют, высушивают и складируют, а кроме того, тем, что в качестве порошкообразного карбоната кальция используют мраморную муку.

Технический результат изобретения - повышение эффективности и снижение энергетических затрат при обеспечении экологической безопасности и чистоты получаемой меди не хуже 99,999%.

Существо патентуемого способа поясняется блок-схемой процесса, приведенной на фигуре.

Предусматривается четырехстадийный процесс получения меди высокой чистоты.

Первая стадия включает сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата. Обжиг проводят на воздухе при температуре 450-650°С в муфельной печи в течение 2-4 ч при регулярном перемешивании, спек охлаждают до комнатной температуры и проводят ситование до фракции менее 1,0 мм. Полученный продукт ситования передают на выщелачивание.

На второй стадии полученный продукт ситования выщелачивают бидистиллятом в эмалированном реакторе без подогрева в течение 2-4 ч с постоянным перемыванием пульпы и отделяют от кека фильтрованием рабочего раствора. Фильтрование осуществляют на нутч-фильтрах.

На третьей стадии в рабочий раствор вводят концентрированную серную кислоту квалификации ХЧ в количестве около 15 г/л (от 10 до 20 г/л). Далее, при непрерывной циркуляции электролита в электролизере проводят первый электролиз с нерастворимым анодом с выделением 30-50% от общего содержания меди с получением пластинчатой меди на катоде из листового титана. По окончании цикла электролиза, который составлял около 8 ч, катод с осажденной медью помещают в ванну для каскадной промывки в холодной водопроводной воде. Катодный осадок меди доращивают из свежего рабочего медьсодержащего раствора, затем катод с осажденной медью направляют на каскадную промывку в холодном и горячем (ок. 95°С) дистилляте. Первый электролиз проводят при плотности тока 900-1100 А/м². Циркуляцию электролита в электролизере осуществляют шланговым насосом.

Частично обезмеженный электролит, оставшийся от первого электролиза, переносят в другой электролизер и проводят окончательный электролиз с получением черновой меди. Затем, катоды промывают, подсушивают, снимают полученную медь и направляют на склад. Черновая медь характеризуется марками М-0 или М-1. Расход электроэнергии составляет в среднем около 5,0 кВт⋅ч/кг меди.

На четвертой стадии проводят рафинирование наработанной пластинчатой меди. Из полученной на третьей стадии пластинчатой меди приготавливают раствор медного купороса. Для этого пластинчатую медь снимают с основы, растворяют в бидистилляте с добавлением концентрированной серной кислоты особой чистоты квалификации «ОСЧ» с получением медного купороса. Состав электролита: 200 г/л H₂SO₄; 40 г/л Cu. Второй электролиз проводят при температуре около 55°С (в диапазоне от 52 до 58°С), при постоянной циркуляции электролита, плотность тока составляет ок. 340-350 А/м². Расход электроэнергии составляет в среднем около 0,2 кВт⋅ч/кг меди. По завершении электролиза катоды промывают холодной водопроводной водой, а далее - в холодном дистилляте. После этого катодный осадок рафинированной меди снимают с основы, режут на куски, осуществляют промывку в горячем бидистилляте, подсушивают фильтровальной бумагой и упаковывают в полиэтиленовую пленку. Освобожденные от меди титановые электроды направляют на повторное рафинирование.

Заявитель сопоставлял результаты рафинирования меди, полученные по описанной выше методике, с результатами прямого рафинирования, когда полученную на третьей стадии пластинчатую медь на основе из листового титана используют непосредственно в качестве анода. При этом использовался электролит состава: медный купорос CuSO₄⋅5H₂O квалификации «ЧДА», растворенный в бидистилляте с добавлением концентрированной серной кислоты (200 г/л) и соляной кислоты (0,04 г/л) квалификации «ХЧ». Однако при этом в полученной меди заметно увеличивалось содержание примесей Se, Sb и Sn, очевидно за счет повышения их концентрации в медном купоросе. В соответствии с полученными экспериментальными результатами, окончательно рекомендован процесс рафинирования в электролите, полученном при растворении наработанной пластинчатой меди в результате первого электролиза.

При проведении электролиза используют монополярное подключение электродов. В качестве анодов используют пластины листового свинца толщиной 2-3 мм, а катодов - пластины листового титана марки ВТ-0 толщиной 2 мм с размерами по ширине и высоте в интервале от 400 до 500 кв.мм. Ванны электролизеров выполняются из полипропилена, размером 1000×1000×500 (мм), оснащены односторонним бортовым отсосом воздуха и ошиновку по ширине ванны для установки штанг с электродами.

После проведения первого электролиза пластинчатой меди, и окончательного электролиза с получением черновой меди отработанный электролит - частично обезмеженный раствор (концентрация меди не выше 3 г/л) имеет значительную кислотность рН 1-1,5 и большое содержание ряда компонентов, в связи с чем подвергается нейтрализации и очистке.

Отработанный электролит смешивают при температуре 50-60°С с порошкообразным карбонатом кальция - известковой (мраморной) мукой в количестве 200-250 г/л, которую постепенно в течение 30-60 мин вводят при постоянном перемешивании в отработанный электролит. Следует отметить, что указанный температурный диапазон оптимален с точки зрения полноты реакции нейтрализации и удачно совпадает с температурой обезмеженного рабочего раствора вследствие джоулева нагрева в электролизере. Полученную суспензию отстаивают в течение около 60 мин, нейтрализированный раствор отделяют от кека утилизации фильтрованием или декантацией и направляют на приготовление бидистиллята для выщелачивания. Кек, полученный после выщелачивания, и кек утилизации объединяют, высушивают и складируют. В качестве порошкообразного карбоната кальция может быть использована мраморная мука - тонкомолотый порошок мрамора, состоящий на 99,8% из СаСО₃ (по данным рентгенофлуресцентного анализа РФА). Проведенные исследования показали, что полученные нейтрализованные растворы с рН 7 характеризуются содержанием компонентов ниже ПДК (за исключением цинка). По данным РФА, проведенного в лаборатории ИГЕМ РАН, имеют следующий состав, (%): SO₃ - 38,0-41,0; СаО - 47,1-52,9; Fe₂O₃ - 2,2-2,7; Cu - 4,4-6,0; Zn - 1,345.

Полученные по патентуемому способу образцы целевого продукта - меди высокой чистоты были исследованы в Испытательном аналитико-сертификационном центре ГИРЕДМЕТа (сертификат №11937.04). В соответствии с этим сертификатом, содержание меди в образце составляет 99,999%, что соответствует марке m5N согласно квалификации ALFA Finest Research Chemical and Metals catalogue of Johnson Matthey. Таким образом, представленные данные свидетельствуют об эффективности и снижении затрат при обеспечении экологической безопасности и чистоты получаемой меди не хуже 99,999%.

Способ получения меди высокой чистоты включает сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата и выщелачивание огарка с выделением меди электролизом. Сульфатизирующий обжиг проводят на воздухе, спек охлаждают до комнатной температуры и проводят ситование до фракции менее 1,0 мм. Полученный продукт выщелачивают бидистиллятом и отделяют от кека фильтрованием рабочего раствора. Затем в рабочий раствор вводят концентрированную серную кислоту и проводят первый электролиз с нерастворимым анодом с выделением 30-50% от общего содержания меди и получением на катоде пластинчатой меди, которую промывают в горячем бидистилляте. Далее проводят рафинирование меди растворением в бидистилляте с добавлением концентрированной серной кислоты особой чистоты с получением медного купороса. Далее проводят второй электролиз при температуре в диапазоне от 52 до 58°С при постоянном перемешивании электролита, после чего пластину рафинированной меди снимают с основы, осуществляют каскадную промывку и упаковывают, а отработанный электролит направляют на утилизацию. Технический результат - повышение эффективности и снижение затрат при обеспечении экологической безопасности и чистоты получаемой меди не хуже 99,999%. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения меди высокой чистоты, включающий сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата, выщелачивание спека и выделение меди электролизом, отличающийся тем, что сульфатизирующий обжиг исходного медного концентрата проводят на воздухе при температуре 450-650°С в муфельной печи в течение 2-4 ч при регулярном перемешивании, охлаждают спек до комнатной температуры и проводят ситование до фракции менее 1,0 мм, полученный продукт ситования выщелачивают бидистиллятом с постоянным перемыванием пульпы и отделяют рабочий раствор от кека фильтрованием, затем в рабочий раствор вводят концентрированную серную кислоту в количестве 10-20 г/л и проводят первый электролиз с нерастворимым анодом с выделением 30-50% от общего содержания меди и получением на катоде пластинчатой меди, которую промывают в горячем бидистилляте, далее проводят рафинирование пластинчатой меди растворением в бидистилляте с добавлением концентрированной серной кислоты особой чистоты с получением медного купороса и проводят второй электролиз при температуре в диапазоне от 52 до 58°С при постоянном перемешивании электролита, полученную пластину рафинированной меди снимают с основы, осуществляют каскадную промывку и упаковывают, а отработанный электролит направляют на утилизацию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемывание пульпы и отделение рабочего раствора от кека проводят на нутч-фильтрах.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание бидистиллятом проводят в эмалированном реакторе при нормальных условиях в течение 2-4 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при электролизе используют монополярное подключение электродов, причем в качестве анодов используют пластины листового свинца, а катодов - пластины листового титана с размерами по ширине и высоте в интервале от 400 до 500 кв.мм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый электролиз проводят при плотности тока 900-1100 А/м², а второй - 340-350 А/м².

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из частично обезмеженного электролита по завершении первого электролиза проводят электролиз с получением черновой меди.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каскадную промывку пластины рафинированной меди проводят последовательно в холодной водопроводной воде, затем в холодном и горячем бидистилляте.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанный электролит с концентрацией меди, не превышающей 3 г/л, смешивают при температуре 50-60°С с порошкообразным карбонатом кальция в количестве 200-250 г/л, который при постоянном перемешивании постепенно вводят в отработанный электролит, полученную суспензию отстаивают, нейтрализированный раствор отделяют от кека утилизации фильтрованием или декантацией и направляют на приготовление бидистиллята для выщелачивания, при этом кек, полученный после выщелачивания, и кек утилизации объединяют, высушивают и складируют.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве порошкообразного карбоната кальция используют мраморную муку.