СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 2004 года по МПК C08G69/16 C08G69/14 C08G69/46 D01F6/90 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения поликапроамида.

Известен непрерывный способ получения поликапроамида (ПКА) гидролитической полимеризацией [Пат. США 2735839]. ПКА, полученный этим способом, обладает низкой собственной термостабильностью и недостаточной эластичностью.

Наиболее близким по технической сущности является классический способ получения ПКА путем гидролитической полимеризации ε-капролактама в массе при нагревании в присутствии уксусной кислоты [Д.Е.Флойд. Полиамиды. М.: Госхимиздат, 1960 г., стр.51] (прототип).

Недостатками данного способа являются низкая эластичность, недостаточная собственная термостабильность и низкая кислотно-гидролитическая устойчивость образующихся гранул, что влияет на качество их переработки в нить.

Цель изобретения - повышение собственной термостабильности, эластичности нити, кислотно-гидролитической устойчивости гранул, подвергающихся последующей переработке в нить.

Техническая сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в полимер на стадии сушки вводится 3-4%-ный раствор 1,1,5-тригидроперфторпентанола в уксусной кислоте при расходе модификатора 0,035-0,04% на массу ε-капролактама в течение 30 мин. В условиях сушки в соответствии с выполненным расчетом создается определенная концентрация паров модификатора, подаваемого в сушилку в виде раствора в уксусной кислоте. Молекулы модификатора, обладая высокополярной структурой за счет наличия HCF₂-, НО-, (СF₂)₃-групп, легко сорбируются на поверхности гранул. За счет высокой скорости вращения барабана происходит равномерное распределение модификатора по всей массе взятого поликапроамида. Характер взаимодействия полярных групп в полимере под действием молекулы модификатора изменяется, что приводит к улучшению физико-химических свойств гранул и получаемой нити.

Способ заключается в следующем: в реактор с мешалкой непрерывно подается в токе азота ε-капролактам, вода, уксусная кислота. Температура процесса 265-270^oС. Затем полученный полиамид в виде блестящей крошки загружается во вращающуюся (4 об/мин) вакуум-барабанную сушилку и сушится при температуре 110-115^oС и вакууме 20 мм рт.ст. По окончании стадии сушки сюда же через дозатор подается 3-4% раствор 1,1,5-тригидроперфторпентанола [Спр. "Промышленные фторорганические продукты" под ред. Максимова Б.Н., Л.: Химия, 1990, с.386] в уксусной кислоте в количестве 0,035-0,04% на массу ε-капролактама. Процесс идет при атмосферном давлении в течение 30 мин.

Способ отрабатывался на действующем производстве. Термостабильность полученного ПКА определялась индукционным методом на дериватографе по проценту распада полимера, через определенный промежуток времени при определенной температуре. Кислотно-гидролитическая устойчивость определялась путем сравнения времени растворения в концентрированной соляной кислоте немодифицированных и модифицированных образцов. Относительное удлинение нити определялось на разрывных машинах.

При расчете времени пребывания раствора модификатора в барабанной сушилке использовали дифференциальное уравнение прогревания капель раствора (диаметр принят d₃=3 мм):
α(t-t_k)F_kd_τ = C_pV_kρdt_k,
где α - коэффициент теплоотдачи гранул в газовой фазе к каплям уксусной кислоты, t - температура гранул в газовой среде сушилки, t_k - температура капли, ^oС, F_k - поверхность капли, м², d_τ - дифференциал времени в с, С_р - теплоемкость капель уксусной кислоты, V_k - объем капли при 20^oС, dt_k - дифференциал температуры капли.

Было рассчитано, что нагревание капель в барабанной сушилке происходит менее чем за одну секунду и не является лимитирующей стадией.

На основании расчета общей поверхности всех капель по уравнению F= (6V/πd³ _э)•(πd²)=6Vd_э и определения времени образования паровой фазы уксусной кислоты при ее испарении из уравнения теплового баланса Q = αFτ(t-t_k) определили, что оно равно 26 с.

Уравнение расчета общей поверхности всех капель в начальный момент времени F=(6V/πd_э ³)(πd_э ²=6V/d_э=63,4•10^-3/3•10^-3=6,8 м², где первый сомножитель определяет число капель, а второй - поверхность одной капли, V - объем уксусной кислоты, заливаемой в конце сушки в барабан, d_э - размер капли, равный размеру гранул, d_э=3 мм. Средняя поверхность капель составляет F_k=F/2=3,4 м².

Уравнение теплового баланса
Q = αF_kτ(t-t_k),
где α - коэффициент теплоотдачи от гранул и газовой среды к каплям уксусной кислоты;
t=100^oС - температура гранул и газовой среды в сушилке;
t_k - температура капли, ^oС;
F_k - средняя поверхность капли в м²;
τ - время, необходимое для образования паровой фазы уксусной кислоты при ее испарении.

При десятикратном запасе, обеспечивающем равномерное перемешивание гранул ПКА в паровой фазе и абсорбцию полярного модификатора на поверхности гранул, стадия модификации завершает процесс сушки и должна проводиться при атмосферном давлении не менее 3 минут. Нами процесс проводился с десятикратной гарантией 30 минут.

Пример. Во вращающуюся (4 об/мин) вакуум-барабанную сушилку, работающую при температуре 110-115^oС и вакууме 20 мм рт. ст. в атмосфере азота загружают 2,8 т гранулята ПКА. По окончании стадии сушки и достижении заданной остаточной влажности гранул вводится 100 г 1,1,5-тригидроперфторпентанола в 2,8 кг уксусной кислоты.

После выгрузки содержимого сушилки гранулят имел относительную вязкость 2,60 (до модификации относительная вязкость была 2,61).

Время растворения немодифицированного гранулята в концентрированной соляной кислоте 1 ч 20 мин.

Время растворения модифицированного гранулята в концентрированной соляной кислоте 2 ч 40 мин.

Формование модифицированного гранулята проводили на машине ПП-600-И Nи и перерабатывали нить 29 текс. При формовании технологические параметры были следующие:
Температура плавления 276^oС.

Температура формования 278^oС.

Проблем в процессе формования вытяжки нити не было. Вытягивание нити проводили на машине KB-150Ur N32, температура пластификаторов 100^oС.

В таблице 1 приведены усредненные физико-механические показатели нити, полученной из модифицированного гранулята в сравнении с аналогичными показателями нити, полученной из гранулята по прототипу.

Как видно из таблицы 1, линейная плотность модифицированной нити практически не отличается от таковой для немодифицированной нити (по прототипу). Однако разрывная прочность модифицированной нити несколько снижена (примерно на 5-6%), а относительное удлинение возрастает на 30%.

Дериватографическим методом по потере массы при нагреве образцов определяли собственную термическую стабильность модифицированного и немодифицированного ПКА.

Как видно из таблицы 2, по термической стабильности модифицированный ПКА превосходит немодифицированный ПКА. Так, при нагреве до 400^oС в течение 40 мин разница в потере массы сравниваемых образцов составляет 5,8%, т.е. термическая стабильность модифицированного ПКА примерно на 20% выше, чем немодифицированного.

В связи с полученными результатами - более высокая термическая стабильность ПКА, его инертность и высокая эластичность - позволили предложить полученную нить в качестве шовного материала при хирургических операциях. Испытания нити (отзыв прилагается) позволяют судить о том, что благодаря высокой термической стабильности (возможен прогрев ее при температуре 185^oС в течение 30 мин, необходимых для дезинфекции, включая анти-ВИЧ обработку) и эластичности нити упрощается процесс накладки швов при хирургических операциях.

Описывается способ получения модифицированного поликапроамида путем гидролитической полимеризации ε-капролактама с последующей сушкой, заключающийся в том, что модификацию поликапроамида в виде гранул или крошки ведут на молекулярном уровне на стадии сушки 3-4%-ным раствором 1,1,5-тригидроперфторпентанола в уксусной кислоте при расходе модификатора 0,035-0,04 мас.% в течение 30 мин. Изобретение позволяет улучшить физико-химические свойства гранул и получаемых из них нитей, в частности повысить термическую стабильность. 2 табл.

Способ получения модифицированного поликапроамида путем гидролитической полимеризации ε-капролактама с последующей сушкой, отличающийся тем, что модификацию поликапроамида в виде гранул или крошки ведут на молекулярном уровне на стадии сушки 3-4%-ным раствором 1,1,5-тригидроперфторпентанола в уксусной кислоте при расходе модификатора 0,035-0,04 мас.% в течение 30 мин.