СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 1998 года по МПК C08G69/16 

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

Однако при катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой.

При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна.

Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок.

Так, известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии регуляторов молекулярной массы, в качестве которых применяют моно- и дикарбоновые кислоты (Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. - М.: Химия, 1976, 264 с.).

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта - поликапроамида и сложностью технологии.

Известен также способ получения поликапроамида из капролактама, ε- аминокапроновой кислоты и воды (Hubert E., Ludewig H., Герм. патент, N 748023, Marz 17, 1939).

Способ заключается в том, что капролактам, ε- аминокапроновую кислоту и воду, взятые в необходимых количествах, нагревают в емкости с обратным клапаном при температурах 190 и 180^oC. При 8-часовом нагревании при 190^oC получают продукт - полиамид, имеющий относительную вязкость 2,0, а при 16-часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью до 2,8. В обоих случаях высокомолекулярный полиамид содержит 4% водорастворимых фракций.

Нагреванием при 180^oC в течение 24 часов по этому способу получают полиамид с относительной вязкостью 2,3 и содержанием водорастворимых фракций 5,5%, а при 48 часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью 2,6 и содержанием водорастворимых фракций ниже 4%.

Недостатком способа является то, что необходимо использовать ε - аминокапроновую кислоту, которая является малодоступной, к тому же содержание водорастворимых фракций составляет даже при длительном времени синтеза порядка 4%, что по современным технологическим требованиям является неприемлемым для формования нитей и волокон.

Наиболее близким к изобретению по техническому существу является (Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. - М., Химия, 1976, 264 с.) способ получения волокнообразующего поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии регуляторов молекулярной массы, в частности бензойной, уксусной, адипиновой кислот в количестве 0,1 - 0,4 мас.%. Процесс осуществляют при температуре 255 - 265^oC в течение 24 - 32 часов. Затем проводят подготовку поликапроамида к формованию нитей, так как он содержит от 10 до 12 мас.% водорастворимых низкомолекулярных соединений, а именно капролактам и его олигомеры. Эту подготовку проводят путем осуществления последовательно двух операций: 1 - экстракция водорастворимых продуктов из поликапроамида большим количеством воды при температуре 95 - 120^oC в течение 6 - 8 часов; 2 - сушка при температуре 135 - 145^oC в течение 10 - 12 часов для удаления воды. В результате такого способа получают поликапроамид, имеющий 0,7 - 1,5 мас.% низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,40 - 3,10. Выход полимера составляет 88 - 90%.

Однако этот способ обладает следующими недостатками:
небольшой выход целевого продукта - поликапроамида;
достаточная сложность процесса, обусловленная в основном операцией удаления большого количества низкомолекулярных соединений (включая регенерацию лактамных вод);
большой расход воды до 30 м³ на 1 тонну поликапроамида и электроэнергии до 790 кВт/ч на 1 тонну полимера;
применение в качестве теплоносителя высококипящих органических веществ, в частности динила, который, испаряясь, загрязняет окружающую среду канцерогенными веществами.

Таким образом, неизвестна простая, экологически чистая энерго- и ресурсосберегающая технология получения волокнообразующего поликапроамида с высоким выходом.

Сущность изобретения.

Изобретательская задача состояла в разработке способа получения волокнообразующего поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама, который позволял бы повысить выход целевого продукта; обеспечить экономию ресурсов и энергии, повысить экологическую безопасность и упростить технологию.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида, включающим гидролитическую полимеризацию капролактама и подготовку полимера к формованию нитей и волокон, включающую сушку, в котором процесс осуществляют в присутствии борной кислоты в количестве 0,1 - 4 мас.%, полимеризацию ведут при 180 - 165^oC, а подготовку проводят путем сушки одновременным удалением низкомолекулярных соединений.

Способ позволяет получить следующие преимущества:
повысить выход поликапроамида до 96,5 - 97,5%;
упростить процесс за счет исключения операции экстракции низкомолекулярных соединений;
значительно сократить расход энергии и воды, в частности снизить расход электроэнергии на 1 тонну поликапроамида до 380 кВт/ч, воды - до 7 м³ на 1 тонну поликапроамида;
понижение температуры синтеза, что позволяет отказаться от использования высококипящего органического теплоносителя, что значительно улучшает экологическую обстановку в производстве;
не требуется регенерация лактамных вод, поскольку непрореагировавшего капролактама остается значительно меньше (всего 1,5 - 2,5%) и в процессе сушки он легко удаляется с помощью тока инертного газа с последующей конденсацией, после чего он возвращается в производство;
понижение температуры синтеза позволяет также получить поликапроамид лучшего качества за счет линейного строения макромолекул полимера, что положительно влияет на переработку полимера в нити;
снизить потери капролактама до 2 - 5 кг на 1 тонну поликапроамида.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.

Для реализации способа необходимы следующие материалы: капролактам - ГОСТ 7850-86, борная кислота - ОСТ 9656-75, в качестве инертного газа можно использовать азот, гелий.

Способ осуществляется следующим образом. В реактор загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама, борной кислоты и воды, взятых в расчетных количествах.

Реакционную смесь нагревают до 180^oC и выдерживают до начала образования твердой фазы. Затем понижают температуру до 175 - 165^oC, выдерживают до окончания синтеза и содержимое реактора выгружают. Полученный полимер подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием поликапроамида до температуры 140^oC. При этом одновременно: 1 - удаляется вода; 2 - удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа. Подготовленный полимер выгружают и направляют на формование мононити. Формование осуществляют по традиционной технологии и одинаково во всех примерах.

Пример. В предварительно нагретый до температуры 85 - 90^oC реактор загружают реакционную смесь, состоящую из 18 г капролактама 0,18 г борной кислоты и 0,54 г воды. Реактор закрывают, герметизируют, охлаждают и вакуумируют при остаточном давлении 66 Па в течение 5 мин. Затем в реакторе создают подушку из инертного газа. Реакционную смесь нагревают до 180^oC, выдерживают до образования твердой фазы. Затем понижают температуру до 175^oC, выдерживают до окончания синтеза. Длительность синтеза составляет 44 часа. Реактор охлаждают и его содержимое выгружают. Полученный полимер измельчают в гранулы и подвергают подготовке к формованию. Для этого полимер загружают в сушилку, предназначенную для сушки полимера в псевдоожиженном слое. Сушилку нагревают до температуры 140^oC при постоянном токе инертного газа в количестве 20 - 40 л/час. Отработанный инертный газ из сушилки проходит через ловушку мономера, гидролизатор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, полимер выгружают и направляют на формование мононити. Формование поликапроамидной мононити осуществляют на микровискозиметре МВ-2 с диаметром фильеры 0,25 мм при температуре 265 - 270^oC. Процесс формования мононити проходил стабильно.

Свойства поликапроамида, полученного как в примере, но при различных температурах синтеза и количествах борной кислоты, приведены в таблице.

Способ включает гидролитическую полимеризацию капролактама в присутствии 0,1-4 мас.% борной кислоты при 180-165^oC с последующей подготовкой полимера к формованию нитей и волокон путем сушки с одновременным удалением низкомолекулярных соединений. Изобретение позволяет повысить выход поликапроамида, упростить процесс за счет исключения операции экстракции низкомолекулярных соединений, сократить расход энергии и воды, снизить температуру синтеза. 1 табл.

Способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама и подготовку полимера к формованию нитей и волокон, включающую сушку, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии 0,1 - 4 мас. % борной кислоты, полимеризацию ведут при 180 - 165^oC, а подготовку проводят путем сушки с одновременным удалением низкомолекулярных соединений.