СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИКАПРОАМИДА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТИ Российский патент 2003 года по МПК C08G69/16 D01F6/60 

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

При катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой. При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна. Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии регулятора молекулярной массы (ингибитора) - уксусной кислоты (Е. Морф, В. Штиболь. Непрерывное полиамидирование полиамида 6. Химические волокна, 1994, 4, с.25-28) с последующей твердофазной поликонденсацией нестабилизированного гранулята полиамида 6. Процесс синтеза полиамида 6 ведут при температуре 240-260^oС в течение 20 часов, экстрагирование низкомолекулярных компонентов из сырого гранулята полимера составляет 18 часов, а процесс сушки влажного гранулята полиамида 6 осуществляется в течение 24 часов.

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта - поликапроамида, сложностью технологических процессов, использованием высококипящего органического теплоносителя - динила в виде паров, что отрицательно сказывается на экологической обстановке в производстве, необходимостью регенерации капролактамных вод, большой длительностью технологических операций.

Также известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии 0,1÷4,0 мас.% борной кислоты при температуре 180-165^oС с последующей сушкой и удалением низкомолекулярных соединений из гранулята полимера (Патент РФ 2119928).

В результате этого способа получают поликапроамид, имеющий 1,4±0,4 мас.% низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,10-3,00. Выход полимера составляет 92,5÷96,9%.

Этот способ обладает следующими недостатками:
- синтез поликапроамида проводят в закрытой системе по периодической схеме;
- поликапроамид после синтеза получают в виде блока, что затрудняет получение гранул полимера практически одного размера;
- невозможность получения поликапроамида на первой стадии синтеза с достаточно высокой молекулярной массой.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2145329), который является наиболее близким к изобретению по техническому существу.

При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-225^oС и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 0,9 до 1,8 мас.% и относительной вязкостью 2,37-2,73 направляют на формование.

Однако способ обладает следующими недостатками:
- невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса. Это приводит к тому, что из полученного полимера можно формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой, т.е. пригодного для формования нитей технического ассортимента, полученный по способу-прототипу поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180^oС в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование известного приема в виде уменьшения начального количества воды приводит к резкому увеличению длительности технологического процесса;
- невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку по способу-прототипу можно получить полимер только в блоке.

Таким образом, неизвестна технология получения волокнообразующего поликапроамида, позволяющая регулировать молекулярную массу целевого продукта в ходе технологического процесса и получить целевой продукт в форме, удобной для последующих технологических операций.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения волокнообразующего поликапроамида, включающего гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида, включающим гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, в котором расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oC ниже температуры плавления полимера и выдерживают при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт при той же температуре до необходимой молекулярной массы.

Для расширения ассортимента полученных нитей используют поликапроамид, полученный заявленным способом.

Изобретение позволяет обеспечить:
- возможность получения поликапроамида с заданной величиной молекулярной массы в ходе технологического процесса;
- получение целевого продукта, равномерного по гранулометрическому составу, так как измельчению подвергается жилка полимера;
- получение поликапроамида в форме, удобной для формования нитей и волокон.

К тому же изобретение позволяет сохранить экологическую безопасность технологического процесса и обеспечить получение качественного целевого продукта за счет уменьшения содержания низкомолекулярных соединений до 0,5-1,2 мас.%.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа используют капролактам - ГОСТ 7850-86. Способ осуществляют следующим образом. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, взятых в расчетных количествах, и нагревают до температуры на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида, выдерживают время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Равновесие определяют на основании анализа полимера на содержание низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.

Затем в аппарате создают парциальное давление паров воды в интервале 100-755 мм рт. ст. и выдерживают продукт синтеза до получения необходимой молекулярной массы. По окончании синтеза расплав поликапроамида выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы.

Окончание синтеза контролируют по степени полимеризации, определяемой по относительной вязкости раствора полимера или титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и определения концентрации низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.

Затем гранулы поликапроамида нагревают до температуры 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Окончание процесса полимеризации контролируют по степени полимеризации, которую определяют по относительной вязкости раствора поликапроамида в серной кислоте и титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и концентрации низкомолекулярных соединений, определенной рефрактометрическим методом. По окончании полимеризации гранулы поликапроамида подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют сушкой гранулята полимера при температуре 135-140^oС. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются током инертного газа или вакуумом. Окончание подготовки контролируют по влажности полимера, которая должна составлять 0,03-0,05 мас. %, и концентрации низкомолекулярных соединений, которая должна быть 0,5-1,5 мас.%. Подготовленный гранулят поликапроамида выгружают и направляют на формование мононити.

Пример. Цель - получить поликапроамид с молекулярной массой 14000. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из 300 г капролактама и 9 г воды. Автоклав вакуумируют 10 минут при остаточном давлении 66 Па, а затем в аппарате создают подушку из инертного газа. Автоклав нагревают до температуры 210^oС и содержимое автоклава выдерживают определенное время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Затем системой регулирования парциального давления паров воды в аппарате создают парциальное давление паров воды над реакционной массой 536 мм рт.ст. и выдерживают продукт синтеза при той же температуре (210^oС) до окончания реакции поликонденсации. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. По окончании синтеза давление в аппарате выравнивают с атмосферным и давлением инертного газа, расплав полимера выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Получен поликапроамид с молекулярной массой 13899-14238. Гранулы поликапроамида нагревают в герметичном аппарате до температуры 180^oС и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность полимеризации составляет 24 часа. Затем аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают из аппарата и подвергают подготовке к формованию. Для этого гранулы поликапроамида загружают в сушилку с ложным дном. Сушилку, имеющую систему конденсации паров воды и мономера, нагревают до 140^oС при постоянном вакуумировании. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают и направляют на формование мононити. Формование поликапроамидной нити осуществляли на микровискозиметре МВ-2 с диаметром фильеры 0,25 мм при температуре 265-270^oС. Процесс формования мононити протекал стабильно.

Свойства поликапроамида, полученного при различных параметрах синтеза, и формованной из него мононити приведены в таблице.

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида и нитей из этого полимера. Способ включает гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений. Расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления полимера и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт при той же температуре до необходимой молекулярной массы. Нить получают формованием из расплава полученного поликапроамида. Изобретение позволяет получить поликапроамид с заданной величиной молекулярной массы в ходе технологического процесса и равномерный по гранулометрическому составу, обеспечить получение качественного полимера и нити, сохранить экологическую безопасность технологического процесса. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама до состояния продукта полимеризации, близкого к состоянию равновесия, охлаждение продукта полимеризации, последующий его нагрев до 170-190^oС и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, отличающийся тем, что расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления полимера и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а затем устанавливают парциальное давление паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт. ст. , и выдерживают продукт при этой же температуре до необходимой молекулярной массы. 2. Способ получения нити формованием из расплава поликапроамида, отличающийся тем, что используют поликапроамид, полученный по п. 1.