КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ ПЕНОПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2004 года по МПК C08J9/06 C08L23/00 C08K3/28 

Заявляемое изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к композициям для получения наполненных химически сшитых пенополиолефинов, и может найти применение в качестве теплоизоляционных, демпфирующих, амортизационных материалов, в ортопедии, производстве плавсредств и т.д.

Модификация свойств пенообразующих композиций различного рода наполнителями представляет большой интерес. Известно, что введение в полимеры различного рода наполнителей позволяет улучшить характеристики исходного материала, а иногда получить материал с совершенно новыми свойствами.

Одним из эффективных наполнителей для этой и других (например, снижение цены) целей является карбонат кальция, при этом все возможности оптимизации состава и свойств наполненных полимерных композиций еще не реализованы (Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. - М.: Химия, 1981, с. 137).

Известен пенопласт, применяемый для изготовления декоративных изделий (выложенная заявка Японии 51-29545, МКИ C 08 j 9/04, опубл. 26.08.76 г.), который изготавливают нагреванием композиции, содержащей полиэтилен, либо сополимер этилена и винилацетата, неорганический наполнитель - песок со средним диаметром частиц 150-300 мкм, либо смесь песка с СаСО₃, агенты вспенивания и сшивания. Полученный пенопласт поддается резке, формованию, изгибанию, имеет плотность 0,11 г/см³. Использование крупнодисперсного наполнителя на основе двуокиси кремния (песка) в смеси с СаСО₃ обеспечивает полученному пенопласту твердость, прочность. Однако использование крупнодисперсного наполнителя - смеси песка с карбонатом кальция - может привести к образованию неоднородной крупноячеистой структуры, что в свою очередь придает пенопласту хрупкость, снижает физико-механические свойства.

Известна высоконаполненная полимерная пена (Европейский патент 884349, МКИ C 08 j 9/00, опубл. 16.12.98 г.) на основе термопластов (в том числе полиэтилена), сшитая, имеющая в составе наполнитель (в том числе карбонат кальция), стабилизатор, смазывающий агент, пластификатор и другие целевые добавки; пенопласт имеет плотность 1,450-1,750 г/см³ и находит применение в строительстве в качестве термо- и звукоизоляционного материала. Заявленный материал обладает хорошими изолирующими свойствами, но чрезвычайно высокое наполнение композиции карбонатом кальция не позволяет получить пенопласт однородной структуры, что приводит к повышенной плотности, низкому разрушающему напряжению, низкому относительному удлинению.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является высоконаполненная композиция на основе сополимера этилена и винилацетата для получения вспененных листов (Выложенная заявка Японии 1-126347, МКИ C 08 j 9/06, опубл. 18.05.89 г. ). Композиция, сшиваемая облучением, содержит сополимер этилена и винилацетата, вспенивающий агент, активатор разложения - стеарат металла, выбранного из группы: цинк, кальций, натрий или свинец; для улучшения вспенивающей способности композиция содержит наполнитель, выбранный из группы металлических солей карбоновой кислоты: карбонаты кальция, магния, натрия в количестве от 50 до 500 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции (5 пункт формулы изобретения), при этом наилучший результат в соответствии с прототипом достигается при дисперсности указанного наполнителя 0,1-2 мкм.

Однако данная композиция не может быть применима для получения пенополиолефинов, используемых в производстве демпфирующих, амортизационных, ортопедических и других средств, одним из основных требований к которым является низкая плотность, эластичность, низкое водопоглощение, прочность и другие физико-механические характеристики, определяемые равномерной микроячеистой структурой получаемого пенопласта. Использование карбоната кальция дисперсности порядка 0,1-2 мкм приводит к образованию неупорядоченной структуры пенолиолефина с ячейками размером порядка 500 мкм и крупных пустот. Полученный пенолиолефин на основе известной композиции имеет нестабильную прочность, повышенную остаточную деформацию, повышенное водопоглощение.

Технической задачей заявляемого изобретения явился выбор минерального наполнителя для получения композиционного материала на основе вспененного химически сшитого пенополиолефина, обладающего равномерной микроячеистой структурой, технологичного при переработке, недорогого (доступного по цене).

Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение физико-механических показателей получаемого пенополиолефина: снижение кажущейся плотности, улучшение прочностных характеристик.

Указанный технический результат достигается применением в составе заявляемой композиции полиолефина в количестве 100 мас.ч., органической перекиси - 0,45-2,0 мас.ч., порофора - азодикарбонамида - 1,5-7,0 мас.ч., активатора разложения - смеси окиси цинка и стеарата цинка - 1,5-5,0, внутреннего смазывающего агента - кремнийорганической жидкости - 0,1-2,0 мас.ч. и минерального наполнителя - карбоната кальция фракции 14-40 мкм - 5-30 мас.ч.

Исследование процесса пенообразования низконаполненных полиолефинов показали, что процесс вспенивания подобных систем находится в существенной зависимости от дисперсности вводимого в систему наполнителя, а именно фракции используемого карбоната кальция при степени наполнения от 10 до 30 мас.ч. наполнителя на 100 мас.ч. полиолефина. Это объясняется особым эффектом нуклеации, при котором частицы тонкодисперсного наполнителя заданной фракции действуют по принципу горячих точек - центров активного зарождения газовой фазы (Берлин А.Ф., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных полимеров. - М. : Наука, 1980). Частицы полимера, которые находятся в непосредственном контакте с частицами наполнителя, представляющего собой соль металла, имеют более высокую температуру и являются "горячими точками", т.е. зародышеобразователями. Очевидно, существует оптимальный размер частиц наполнителя, присутствие которых позволяет обеспечить получаемому пенополиолефину равномерную мелкоячеистую структуру, полноту эффекта нуклеации. При размере частиц карбоната кальция менее 14 мкм образуются агломераты частиц наполнителя, имеющих более высокую теплоемкость и теплопроводность, чем сам наполнитель. В результате образуются более крупные очаги нуклеации, что приводит к получению крупноячеистой структуры. При степени дисперсности карбоната кальция более 40 мкм тем более создаются условия для образования крупных центров нуклеации. При размере частиц наполнителя порядка 14-40 мкм достигается тот оптимум, при котором частицы наполнителя равномерно распределены по объему в расплаве полимера, не создавая агломератов и крупных очагов нуклеации.

Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемой композиции, показал, что заявляемое решение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияние дисперсности вводимого в качестве наполнителя карбоната кальция в композицию для получения наполненных химически сшитых пенополиолефинов на достижение технического результата.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемой композиции построены на измерении плотности и физико-механических свойств композиции, включающих равное количество одинаковых ингредиентов, но с применением в заявляемой композиции инертного наполнителя - карбоната кальция фракции 14-40 мкм и с применением в сравнительном примере (по прототипу) карбоната кальция фракции 2 мкм - мела природного тонкодисперсного по ГОСТ 12085-88.

Получение композиции для наполненных химически сшитых пенополиолефинов осуществляют следующим образом. В двухлопастной смеситель загружают полиолефин, порофор, органическую перекись, активатор разложения, карбонат кальция, внутренний смазывающий агент; приготовленную смесь гомогенизируют любым известным способом (вальцевание, экструдирование). Полученную пенообразующую композицию перерабатывают при повышенной температуре в открытой или замкнутой форме.

Для реализации заявляемой композиции могут быть использованы следующие материалы:
Полиэтилен высокого давления - ГОСТ 16337-77
Сополимер этилена с винилацетатом - ТУ 6-05-1636-97
Перекись дикумила - ТУ 38-402-55-83
Перекись 1,3 бис(-тетрабутилпероксиизопропил) бензол - ТУ 38-40-260-86
Порофор ЧХЗ-21 (азодикарбонамид) - ТУ 113-38-110-91
Окись цинка - ГОСТ 10262-73
Стеарат цинка - ТУ 6-09-3567-75
Карбонат кальция фракции 14-40 мкм - ГОСТ 4530-76, ТУ 5743-001-2316294-96 ГОСТ 17498-72
Кремнийорганическая жидкость (полифенилметилсилоксановая) ПФМС-4 - ГОСТ 15866-70
Дисперсность карбоната кальция определяли путем ситового анализа в соответствии с ГОСТ 6613-86, с ГОСТ 20082-74.

Конкретная реализация заявляемой композиции иллюстрируется следующими примерами (таблица).

Пример 1а.

В соответствии с вышеописанным способом гомогенизировали композицию, состоящую из 1000 г полиэтилена, 4,5 г перекиси дикумила, 15 г азодикарбонамида, 10 г окиси цинка, 5 г стеарата цинка, 1,0 г ПФМС-4, 50 г карбоната кальция фракции 14 мкм. Полученную композицию прессовали при температуре 170^oС на прессах вертикального типа с получением наполненного химически сшитого пенополиэтилена в виде блока, изготавливали образцы и испытывали в соответствии с ГОСТ 409-77, 15873-70, 18268-72.

Пример 1б.

Состав композиции тот же, в качестве минерального наполнителя использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Пример 2а.

Состав композиции: 1000 г полиэтилена, 12,5 г перекиси дикумила, 45,0 г азодикарбонамида, 15 г окиси цинка, 20 г стеарата цинка, 15 г ПФМС-4, 200 г карбоната кальция фракции 20 мкм.

Пример 2б.

Состав композиции тот же, в качестве наполнителя использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Пример 3а.

Состав композиции: 1000 г полиэтилена, 20 г перекиси 1,3 бис(-тетрабутилпероксиизопропил) бензола, 70 г азодикарбонамида, 25 г окиси цинка, 25 г стеарата цинка, 20 г ПФМС-4, 300 г карбоната кальция фракции 40 мкм.

Пример 3б.

Состав композиции тот же, в качестве наполнителя использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Пример 4а.

Гомогенизировали композицию, состоящую из 500 г сополимера этилена с винилацетатом, 2,25 г перекиси 1,3 бис(-тетрабутилпероксиизопропил) бензола, 7,5 г азодикарбонамида, 3,0 г окиси цинка, 4,5 г стеарата цинка, 0,5 г ПФМС-4, 25 г карбоната кальция фракции 14 мкм. Полученную композицию помещали в закрытую обогреваемую форму, выдерживали при температуре 165^oС в течение 0,4 часа. Из отформованного изделия изготавливали образцы и испытывали.

Пример 4б.

Состав композиции тот же, в качестве минерального наполнителя кальция использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Пример 5а.

Состав композиции: 500 г сополимера этилена с винилацетатом, 7,5 г перекиси дикумила, 21,25 г азодикарбонамида, 10 г окиси цинка, 6,25 г стеарата цинка, 5 г ПФМС-4, 100 г карбоната кальция фракции 20 мкм.

Пример 5б.

Состав композиции тот же, в качестве минерального наполнителя использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Пример 6а.

Состав композиции: 500 г сополимера этилена с винилацетатом, 10 г перекиси 1,3 бис(-тетрабутилпероксиизопропил) бензола, 35 г азодикарбонамида, 25 г окиси цинка, 25 г стеарата цинка, 10 г ПФМС-4, 150 г карбоната кальция фракции 40 мкм.

Пример 6б.

Состав композиции тот же, в качестве минерального наполнителя использовали карбонат кальция фракции 2 мкм.

Изобретение относится к композициям для получения наполненных химически сшитых пенополиолефинов, которые могут быть использованы в качестве теплоизоляционных, демпфирующих, амортизационных материалов, в ортопедии, производстве плавсредств. Композиция содержит полиолефин, органическую перекись, смесь окиси цинка и стеарата цинка, кремнийорганическую жидкость и карбонат кальция фракции 14-40 мкм. Использование в композиции наполнителя с заданным размером частиц обеспечивает его равномерное распределение по объему в расплаве полимера, не создавая агломератов и крупных очагов нуклеации. При этом улучшаются физико-механические показатели получаемого пенополиолефина, обладающего равномерной микроячеистой структурой, такие как снижение кажущейся плотности, повышение относительного удлинения при разрыве, снижение расхода газообразующего агента. 1 табл.

Композиция для получения наполненных химически сшитых пенополиолефинов, состоящая из полиолефина, органической перекиси, порофора, активатора разложения, внутреннего смазывающего агента и минерального наполнителя, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя композиция содержит карбонат кальция фракции 14-40 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полиолефин 100

Органическая перекись 0,45-2,0

Азодикарбонамид 2,5-7,0

Смесь окиси цинка и стеарат цинка 1,5-5,0

Кремнийорганическая жидкость 0,1-2,0

Карбонат кальция фракции 14-40 мкм 5,0-30