СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ НАПОЛНЕННЫХ ВСПЕНЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ХИМИЧЕСКИ СШИТОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ Российский патент 2004 года по МПК C08J9/06 C08L23/08 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения формованных изделий из вспененного химически сшитого сополимера этилена с винилацетатом, выпускаемого в России под торговой маркой СЭВИЛЕН, и может найти применение в производстве демпфирующих, амортизационных средств, изделий с высокой износостойкостью, в частности цельнолитых шин для колес тележек, колясок, подошв обуви и пр.

При вспенивании сшиваемых полиолефиновых систем очень важно, учитывая тепловой эффект реакции, реализовать оптимальное соотношение скоростей сшивания и газообразования, что определяется правильным соотношением ингредиентов, особенно соотношением органической перекиси и газообразующего агента, а также их гомогенным смешением (А.А.Берлин, Ф.А.Шутов. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. - М.: Наука, 1980, с. 147).

Известна пенообразующая композиция на основе полиэтилена для ротационого формования, защищенная патентом США №5366675. В соответствии с данным техническим решением формованное изделие на основе вспененного полиэтилена, имеющее гладкую ровную поверхность, получают введением в полиэтилен сэвилена, обладающего более высоким индексом расплава, строго фиксированного количества химического пенообразующего агента, в частности кислой углекислой соли, нуклеирующего агента в количестве от 0,01 до 2,00 мас.ч., выбранного из группы: карбонат кальция, сажа, кремнеземы, силикат алюминия и др., а также различных целевых добавок. Авторы изобретения подчеркивают, что введение в подобные полимерные композиции сшивающих агентов препятствует достижению технического результата. Известное изобретение позволяет получить вспененные формованные изделия, имеющие эффектную гладкую поверхность, используемые в основном для изоляции, однако не позволяет получить изделия с высокой стойкостью к истиранию и стойкостью к деформациям при циклических динамических нагрузках.

Известен способ получения пенополиолефина, наполненного неорганическим материалом (Выложенная заявка Японии №59-22936), в виде недеформирующегося при вспенивании листа с гладкой ровной поверхностью, имеющего равномерную ячеистую структуру. В соответствии с решением прототипа лист получают на вальцах при 120°С смешением 100 мас.ч. сэвилена, 150 вес.ч. тонкодисперсного гидроксида магния, 23 мас.ч., азодикарбонамида, 3 мас.ч. перекиси дикумила, последующим формованием методом прессования в лист при 120°С, термообработкой при 180°С и дополнительной термообработкой при 120°С. Сложная многостадийная система термообработки при заданном коэффициенте соотношения органической перекиси (перекиси дикумила) и газообразующего агента (азодикарбонамида) равным 0,13, наполнении полиолефина неорганическим наполнителем в виде порошка от 30 до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина (1 пункт формулы) предполагает постепенное разложение азодикарбонамида и образование сетчатой структуры, а в итоге - достижение технического результата. Однако заявленный способ не может быть применен для формования цельнолитых объемных изделий; порядок введения органической перекиси с относительно высоким количеством газообразующего агента может привести к резкому нарастанию вязкости на стадии термообработки при 180°С (температура разложения газообразующего агента - азодикарбонамида), к ухудшению текучести расплава и, в итоге, наличию неровностей на поверхности формуемого изделия, кроме того высокое содержание гидроксида магния снижает прочностные характеристики изделий, дает большую усадку при остывании после термообработки.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения способ получения изделий из легкого поропласта с закрытыми порами, защищенный норвежской фирмой Полюнор Партнерс (патент РФ №2124531). В соответствии с решением прототипа способ включает смешивание сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 13% (100 мас.ч.), газообразующим агентом, представляющим собой смесь азокарбондиамида (5 мас.ч.) с бикарбонатом натрия (8 мас.ч.), целевыми добавками, регулирующими разложение пенообразующего агента – окисью цинка (2 мас.ч.) и гидроокисью алюминия (4 мас.ч.), а также со сшивающим агентом – органической перекисью, в качестве которой использовали 2,5-Б-2,5 – диметилгексин-3, 45% (4 мас.ч.) с последующей гомогенизацией, совмещенной с пластикацией в литьевой машине при температуре от 130 до 170°С, и формованием в замкнутой форме при температуре около 150°С, обеспечивающей быстрое разложение органической перекиси.

Одной из целей заявленного способа являлось предотвращение образования сшивки полимера на стадии гомогенизации и пластификации.

Однако слишком высокая температура пластификации на стадии получения пенообразующей композиции и состав используемого газообразующего агента не могут предотвратить его частичного разложения до стадии формования, когда пенообразование необходимо. Даже незначительное разложение газообразного агента при способе, заявленном в прототипе, может привести к последующему ухудшению, текучести расплава, а вследствие этого к появлению неровностей на поверхности формованного изделия, усадке при остывании за счет неравномерности образующей ячеистой структуры и некоторых других.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка последовательности стадий и условий осуществления способа, а именно использования исходных компонентов для получения формованных наполненных изделий из сэвилена с высококачественной закрытой ячеистой структурой.

Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение внешнего вида поверхности формованных наполненных вспененных изделий из химически сшитого сэвилена с получением гладкой, ровной либо характерной поверхности, определяемой рельефом формы с минимальной усадкой при остывании, повышении стойкости к истиранию, стойкости к деформациям при циклических динамических нагрузках.

Указанный технический результат при осуществлении заявляемого изобретения достигается путем приготовления пенообразующей композиции смешением сэвилена, органической перекиси, азодикарбонамида, активатора разложения и минерального наполнителя, пластикацией и формованием, при этом особенность заявляемого изобретения заключается в том, что первоначально производят смешение органической перекиси с азодикарбонамидом с коэффициентом отношения 0,3-0,45, при этом в качестве органической перекиси используют перекись 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропил) бензола, после чего приготовленную смесь вводят в сэвилен, а затем другие компоненты, при этом в качестве минерального наполнителя используют тонкодисперсный карбонат кальция, смешение проводят при температуре 100-110°С, а формование в замкнутой форме осуществляют при температуре 170-190°С при общем соотношении компонентов, мас.ч.: сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 10-20 мас.% - сэвилен - 100, перекись 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропил) бензола - 0,420-0,972, азодикарбонамид - 1,420-2,16, активатор разложения - 2,00-3,80, тонкодисперсный карбонат кальция - 5,00-15,00.

Совмещение в одном технологическом цикле получения вспененных изделий из химически сшитого сэвилена, включающих процессы сшивания и вспенивания, основанных на термическом распаде органической перекиси и химического газообразующего агента, обязывает к подбору вида, соотношения и концентрации по отношению к базовому полимеру органической перекиси и газообразующего агента, а также других компонентов. В результате исследований, проведенных заявителем, экспериментально точно было установлено, что для достижения технического результата эффективное массовое соотношение органическая перекись:газообразующий агент находится в интервале 0,3-0,45, при использовании перекиси 1,3 бис-(тетрабутилпероксиизопропил) бензола в качестве органической перекиси. Использование указанной перекиси в заданном соотношении с азодикарбонамидом в сочетании с более низкими температурами пластификации и более высокой температурой формования определяет характер термического разложения, особенности образования сшитой структуры, кинетики вспенивания полимерной системы, а в итоге технологические особенности способа и свойства получаемых изделий.

Предварительное смешение обеспечивает более равномерное распределение частиц газообразующего агента и органической перекиси относительно друг друга, определяя макроструктуру получаемого сшитого пеносэвилена. Дополнительный эффект достигается за счет введения в качестве минерального наполнителя тонкодисперсного карбоната кальция в заданном количестве в качестве нуклеирующего агента, что также влияет на характер пенообразования, формирование внешней поверхности изделия и улучшение прочностных характеристик.

В итоге заявляемая последовательность стадий в сочетании с выбором исходных компонентов в заданном соотношении позволяют упростить способ, сократив число технологических операций на стадии формования с трех до одной.

Дополнительный поиск известных решений, совпадающих с отличительными от решения прототипа признаками заявляемого способа показал, что заявляемое решение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники: не выявлено влияние роли соотношения органической перекиси и газообразующего агента и температурного режима на стадии предварительного смешения на достижение технического результата.

Доказательства преимуществ заявляемого способа построены на оценке внешнего вида формованного изделия и его физико-механических свойств, полученных в соответствии с заявляемым способом и способом, описанным в прототипе.

Получение формованных наполненных вспененных изделий из химически сшитого сэвилена осуществляют следующим образом. В двухлопастной смеситель загружают азодикарбонамид и перекись 1,3 бис (-тетрабутилпероксиизопропил) бензола в заданном соотношении, проводят смешение, после чего полученную смесь вводят в сэвилен, затем вводят активатор разложения и карбонат кальция и продолжают смешение. Приготовленную смесь гомогенизируют в шнековом смесителе при температуре 100-110°С, гранулированную композицию подают в питатель карусельной литьевой машины и пластифицируют при температуре, ниже температуры разложения порофора 100-110°С, осуществляют впрыск в разогретую до 155-165°С форму, поднимают температуру до 170-190°С и выдерживают в течение 5-15 минут, после чего форму открывают, изделие извлекают из формы, при этом происходит увеличение отформованного изделия до конечного размера. Полученное изделие имело ровную гладкую поверхность, в разрезе равномерную мелкоячеистую структуру, усадку при остывании ~2-3%.

Для реализации заявляемого способа могут быть использованы следующие материалы:

Сополимер этилена с

винилацетатом – СЭВИЛЕН ТУ 6-05-1636-97

Перекись 1,3 бис-

(тетрабутилпероксиизопропил)бензола ТУ 38-40-260-86

Порофор ЧХЗ-21 (азодикарбонамид) ТУ 113-38-110-91

Окись цинка ГОСТ 10262-73

Стеарат цинка ТУ 6-09-3567-75

Карбонат кальция ГОСТ 4530-76

Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В соответствии с заявляемым способом смешивали 2,52 г перекиси 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропилбензола), 8,4 г азодикарбонамида (коэффициент соотношения равен 0,3), после чего вводили 600 г сэвилена с содежанием винилацетата 10-13%, 6 г окиси цинка и 6 г стеарата цинка, 30 г тонкодисперсного карбоната кальция.

Пример 2

Рецептура композиции: 4,176 г перекиси 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропилбензола); 11,136 г азодикарбонамида (коэффициент соотношения 0,375); 600 г сэвилена с содержанием винилацетата 14-16%, 8,4 г окиси цинка и 10,8 стеарата цинка, 60 г тонкодисперсного карбоната кальция.

Пример 3

Рецептура композиции 5,832 г перекиси 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропилбензола); 12,96 г азодикарбонамида (коэффициент соотношения 0,45); 600 г сэвилена с содержанием винилацетата 17-20%, 12 г окиси цинка и 10,8 г стеарата цинка, 90 г тонкодисперсного карбоната кальция.

В лопастной мешалке смешивали 100 г сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 13 мас.%, 5 г азодикарбонамида, 8 г бикарбоната натрия, 2 г окиси цинка, 4 г гидроокиси алюминия, 4 г 2,5-Б-2,5 диметилгексина, после чего загружали в бункер литьевой машины; температура нагревателя по зонам составляла от 125 до 150°С, пресс-формы - 170°C с постепенным понижением до 130°С. Полученную пенообразующую композицию формовали в замкнутой пресс-форме, нагретой до 130°С, с последующим охлаждением стенок пресс-формы.

Из отформованных изделий изготавливали образцы и испытывали их соответственно на стабильность размера (усадку) - по ГОСТ 20989-75, на кажущуюся плотность - по ГОСТ 409-77, на твердость по Шору А - по ГОСТ 263-75, на сопротивление истиранию - по ГОСТ 23509-79, на остаточную деформацию после циклического сжатия - по ГОСТ 20990-75.

Данные испытаний полученных изделий приведены в таблице.

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, а именно способу изготовления формованного наполненного вспененного изделия из химически сшитого сополимера этилена с винилацетатом - сэвилена, и может найти применение в производстве демпфирующих, амортизационных средств, изделий с высокой износостойкостью, в частности цельнолитых шин для колес тележек, колясок, подошв обуви и др. Способ включает приготовление пенообразующей композиции, пластикацию и формование в замкнутой форме. При приготовлении пенообразующей композиции предварительно смешивают органическую перекись, в качестве которой используют перекись 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропил) бензола, с газообразующим агентом, в качестве которого используют азодикарбонамид, с коэффициентом массового отношении, равным 0,3-0,45, после чего в сополимер этилена с винилацетатом - сэвилен вводят приготовленную смесь, затем активатор разложения и тонкодисперсный карбонат кальция. Гомогенное смешение проводят при 100-110°С, пластикацию - при 105-110°С, а формование - при 170-190°С. Техническим результатом является сокращение числа технологических операций на стадии формования при улучшении внешнего вида поверхности изделия с получением гладкой, ровной либо характерной рельефной поверхности с минимальной усадкой при остывании, стойкости к деформациям при циклических динамических нагрузках. 1 табл.

Способ изготовления формованных наполненных вспененных изделий из химически сшитого сополимера этилена с винилацетатом, включающий приготовление пенообразующей композиции гомогенным смешением сополимера этилена с винилацетатом, органической перекиси, газообразующего агента, активатора разложения и минерального наполнителя, пластикацию, формование в замкнутой форме, отличающийся тем, что при приготовлении пенообразующей композиции предварительно смешивают органическую перекись, в качестве которой используют перекись 1,3 бис (тетрабутилпероксиизопропил) бензола, с газообразующим агентом, в качестве которого используют азодикарбонамид, с коэффициентом массового отношения, равным 0,3-0,45, с последующим вводом в сополимер этилена с винилацетатом, после чего вводят другие компоненты, причем в качестве сополимера этилена с винилацетатом используют сэвилен, а в качестве минерального наполнителя - тонкодисперсный карбонат кальция, при этом гомогенное смешение осуществляют при температуре 100-110°С, пластикацию при температуре 105-110°С и формование при температуре 170-190°С, при общем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер этилена с винилацетатом 100

Перекись 1,3 бис-(тетрабутилпероксиизопропил)бензола 0,420 - 0,972

Азодикарбонамид 1,40 - 2,16

Активатор разложения 2,00 - 3,80

Тонкодисперсный карбонат кальция 5,00 - 15,00