ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08L23/06 C08L31/04 C08K5/09 C08K13/02 C08J11/04 

Изобретение относится к области получения высоконаполненных полиолефиновых композиций на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) различных марок, вторичного полиэтилена (ВПЭ), сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА), содержащих в качестве наполнителя карбонат кальция, которые могут быть использованы в строительстве, для изготовления погонажных - профильных изделий, в кабельной технике, например для получения конструкционных материалов кабельного заполнения, и в других отраслях народного хозяйства.

ПЭ как наиболее крупнотоннажный полимер - около 35% всего мирового рынка синтезируемых полимеров, широко используется в промышленности. Соответственно растут объемы отходов полиэтилена - вторичный ПЭ, который мог бы перерабатываться в конструкционные материалы малоответственного назначения путем наполнения дешевыми наполнителями, в частности карбонатом кальция. Однако вследствие особенностей структуры полиэтилена, связанной с большой степенью кристалличности, ПЭ сравнительно редко применяется для изготовления наполненных композиций. Это связано с тем обстоятельством, что уровень механических свойств таких систем, как правило, невелик. При больших степенях наполнения происходит охрупчивание материалов и они не имеют широкого практического применения. Более того, считается, что из-за высокой степени кристалличности полиэтилен вообще мало пригоден для наполнения. Кристаллиты в таких полимерах сами по себе могут рассматриваться как частицы наполнителя. Введено даже понятие «межструктурного наполнения» когда частицы наполнителя располагаются между кристаллитами, что приводит к увеличению локальной степени наполнения в аморфных областях по отношению к общей степени наполнения и вызывает ухудшение механических и прежде всего деформационных свойств.

Использование высоконаполненных полиэтиленовых композиций встречает ряд трудностей, связанных с их плохой перерабатываемостью из-за высокой вязкости и низких значений показателя текучести расплава (ПТР), а также вследствие недостаточного уровня механических и прежде всего деформационных свойств.

Хорошо известно, что для улучшения технологических и механических свойств наполненных полиолефинов предлагается дополнительно вводить небольшое количество твердых пластификаторов (5-10 мас. %) в частности сополимера этилена с винилацетатом [Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984, с. 131-133; Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры // Киев: Наукова Думка, 1980, с. 236-241]. Однако эти способы не обеспечивают существенного улучшения деформационных свойств.

Известен метод предварительной обработки поверхности наполнителя низкомолекулярными или высокомолекулярными веществами, повышающими полимерофильность наполнителя [Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984, с. 133]. Для обработки поверхности наполнителя используются алифатические, циклоалифатические, ароматические кислоты, содержащие одну или две двойные связи и одну или две карбоксильные группы в количестве 0,05-20 мас. % в расчете на наполнитель [1]. Это способствует повышению текучести за счет более однородного распределения наполнителя, но при этом эластичность композиции остается низкой, близкой к уровню не модифицированной системы.

Известна наполненная полимерная композиция, включающая 17-70 мас. % полиолефина и 30-38 мас. % наполнителя со щелочной реакцией поверхности, который модифицирован путем нанесения слоя полимеризующейся органической кислоты, например метакриловой, итаконовой, малеиновой и др. [2]. Такая композиция обладает более высоким пределом текучести и улучшенной технологичностью, однако имеет низкие значения относительного удлинения при растяжении.

Для улучшения ПТР и ударной прочности полимерных композитов было предложено смешивать индивидуальные полиолефины с концентратом наполнителя в изотактическом полипропилене, содержащем до 87,5 мас. % карбоната кальция, предварительно обработанного различными веществами, в том числе стеариновой и пальмитиновой кислотами и их смесью со стеаратом кальция [3]. Недостатком этого способа является использование предварительной стадии изготовления концентрата наполнителя и последующего его смешения с полиолефином, что существенно повышает энергозатраты и себестоимость композиционного материала.

Известен способ повышения текучести и относительного удлинения при разрыве путем модификации высоконаполненной полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с винилацетатом, минеральный наполнитель - карбонат кальция, тригидрат окиси алюминия, гидроокись магния и др. введением органических кислот -стеариновой, олеиновой и итаконовой (в количестве 0,1-7,0 мас. %) [4]. Данная композиция принята в качестве наиболее близкого аналога.

Известное решение направлено на повышение относительного удлинения при растяжении и стойкости к многократным перегибам. Однако невозможно однозначно согласиться с достижением указанного результата за счет предложенной модификации.

Данные, приведенные в свидетельстве [4], изложены в некорректном виде, недостаточном для воспроизводства композиции. Так, в композициях 3, 4, 12, 14 (таблица 1) - нарушен материальный баланс и затруднен выбор оптимальной композиции.

Относительное удлинение смеси ПЭ с сополимером этилена с винилацетатом без наполнителя (композиция 8), согласно данным таблицы 2, составляет 10%, тогда как практические исследования показывают - 700-1000%. Кроме того, известно, что использование в качестве добавок индивидуальных органических кислот, в частности итаконовой, не приводит к увеличению относительного удлинения наполненных полиэтиленовых композиций [2]. То есть, полученные экспериментальные данные отличаются от заявленных в решении, а теоретические - недостаточно обоснованы. Из чего следует, что известная композиция не обеспечивает необходимого относительного удлинения при растяжении (50%) и стойкости к многократным перегибам.

Заявленное изобретение направлено на расширение арсенала средств получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций.

Достигаемым техническим результатом является устранение недостатков известных аналогов, в частности, упрощение технологии получения высоконаполненных полиэтиленовых композиций за счет одновременного смешения всех компонентов - в одну стадию и сокращение энергозатрат. Полиэтиленовая высоконапоненная композиция обладает улучшенными технологическими (ПТР) и эксплуатационными свойствами, такими как эластичность.

Указанный результат достигается за счет модифицирования высоконаполненной полиэтиленовой композиции, включающей полиэтилен, наполнитель - карбонат кальция, модифицирующие и стабилизирующие добавки, в которой полиэтилен представляет собой полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или вторичный полиэтилен высокого давления (ВПЭВД) с сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА) или без него, путем введения в качестве модифицирующей и стабилизирующей добавки в количестве до 3 мас. % стеарата кальция и стеариновой кислоты при массовом соотношении 2:1, соответственно. Полиэтиленовая композиция может содержать до 10 мас. % СЭВ А. Дополнительно композиция может содержать до 0,1 мас. % стандартных антиоксидантов и термостабилизаторов полиолефинов Irganox 1010 и Irganox PS 802 (Справочник по пластическим массам. Т.1. Под. ред. Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. М: Химия, 1975, с. 385).

Композиция содержит карбонат кальция в количестве 50-60 мас. %. В качестве ПЭВД могут быть использованы полимеры различных марок, например 107, 108, 153, и др.

Одновременное использование стеарата кальция и стеариновой кислоты в качестве реологических добавок хорошо известно для композиций на основе поливинилхлорида [Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. Поливинилхлорид. СПб: Профессия, 2007. с. 163,171], но не известно для полиэтиленовых композиций.

Только при фиксированном соотношении компонентов модифицирующей и стабилизирующей добавки - стеарат кальция: стеариновая кислота, как 2:1 (мас. ч.) обеспечиваются высокие значения относительного удлинения при разрыве наполненных полиэтиленовых композиций (чертеж 1). Данное соотношение компонентов добавки является оптимальным, при котором обеспечиваются высокие деформационные (50-170%) и технологические характеристики (ПТР=7,5-11,0 г/10 мин.). В отдельности стеариновая кислота и стеарат кальция не приводят к увеличению относительного удлинения.

Для получения композиции полимеры перемешивают в течение 30 минут при температуре 155-160°C. Модифицирующие и стабилизирующие добавки вводят в расплав полимера и перемешивают в течение 10 минут, после чего вводят наполнитель.

Состав и свойства композиций приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, относительное удлинение и значения ПТР композиций 5-8 с 50 мас. % мела, изготовленных в соответствии с изобретением на основе исходного и вторичного полиэтилена как с добавкой СЭВА, так и без него возрастают соответственно в 2 и 5-8 раз по сравнению с контрольными.

Примеры 9, 10 показывают возможность увеличения степени наполнения до 55-60 мас. % и, следовательно, снижения себестоимости продукции при сохранении удовлетворительных технологических и эксплуатационных свойств.

Полученные композиции могут перерабатываться всеми известными способами с меньшими энергетическими затратами и получать изделия сложной формы из полиэтилена, содержащего большое количество карбоната кальция.

Источники информации

1. DE 2262126 А, публ. 05.07.1973, С08К 1/34, С08К 1/84.

2. JP 51983,публ. 1976 25/1/С111.

3. RU 2278128 С2, публ. 20.06.2006, C08J 3/22, С08К 3/00.

4. SU 1070143 А, публ. 04.06.1982, C08L 23/04, С08К 3/22.

Изобретение относится к высоконаполненным полиэтиленовым композициям, которые могут быть использованы для изготовления погонажных профильных изделий в строительстве, для получения конструкционных материалов кабельного заполнения и в других отраслях народного хозяйства. Композиции содержат полиэтилен высокого давления или вторичный полиэтилен высокого давления, наполнитель, представляющий собой карбонат кальция, и модифицирующие и стабилизирующие добавки. В качестве модифицирующей и стабилизирующей добавки композиция содержит в количестве до 3 мас.% стеарата кальция и стеариновой кислоты при массовом соотношении 2:1 соответственно. Кроме того композиция может содержать до 10 мас.% сополимера этилена и винилацетата. Полученная полиэтиленовая высоконаполненная композиция обладает улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, такими как эластичность. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 10 пр.

1. Высоконаполненная полиэтиленовая композиция, включающая полиэтилен, наполнитель - карбонат кальция, модифицирующие и стабилизирующие добавки, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена содержит полиэтилен высокого давления или вторичный полиэтилен высокого давления с сополимером этилена с винилацетатом или без него, а в качестве модифицирующих и стабилизирующих добавок в количестве до 3 мас.% содержит стеарат кальция и стеариновую кислоту при массовом соотношении 2:1, соответственно.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит полиэтилен высокого давления различных марок: 107, 108, 153.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит карбонат кальция в количестве 50-60 мас.%.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит до 10 мас.% сополимера этилена с винилацетатом.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит до 0,1 мас.% антиоксидантов и термостабилизаторов.