КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ХИМИЧЕСКИ СШИТЫХ ПЕНОПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2003 года по МПК C08J9/06 C08L23/00 C08K5/105 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно химически сшитых вспененных полиолефинов, окрашиваемых в процессе получения, и может найти применение в производстве плавсредств, игрушек, галантерейных изделий, туристического снаряжения, обувной промышленности.

Одним из основных требований к окрашенным материалам подобного назначения является чистый насыщенный цвет полимера, определяемый видом и концентрацией используемого окрашивающего агента: пигмента, красителя, природных и искусственных наполнителей. При этом окрашивающий агент должен: во-первых, технологически совмещаться с конкретным полимером; во-вторых, не мигрировать на поверхность полимерного материала в процессе длительной эксплуатации изделия.

Спецификой окрашивания полимеров, в частности химически сшитых пенопластов, также является обеспечение химической устойчивости окрашивающего агента в полимерной среде, в которую введены целевые добавки: вспенивающие агенты, агенты химической сшивки - органические перекиси, представляющие агрессивную среду для окрашивающих агентов, способных резко снизить или исказить цветовой тон и чистоту цвета, особенно при повышенной температуре, необходимой для осуществления технологического процесса.

Известна композиция для получения вспененного полиолефина, содержащая полиолефин, азодикарбонамид, перекись дикумила и активатор разложения вспенивающего агента (авт. свид. СССР 526631, МКИ С 08 J 9/06), в которой в качестве активатора вспенивающего агента используют смесь окиси цинка, стеарата цинка и стеариновой кислоты, взятых в весовом соотношении от 1:3:1 до 1,5:5:3. При введении красителей в заявленную композицию наблюдалось искажение цветового тона, что связанно с реакцией вводимого красителя и органической перекиси - перекиси дикумила.

Известны никелевые стабилизаторы, усиливающие интенсивность окрашивания для полиолефинов (патент США 4144029, НКИ 260/439.45.75), представляющие собой сложную органическую соль никеля в виде третичного фосфита. При современных требованиях к качеству добавок, учитывающих экологичность продукции (Plastic additives: all change // Chemistry Britain. - 1998. - 34, 8 с. 15), не допускается использование добавок, содержащих ионы металлов. Кроме того, введение подобных солей в полимерные системы, содержащих органические перекиси, приводит к образованию активных никелиевых комплексов, что негативно отражается на процессах вспенивания и прочностных свойствах материала.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является композиция, описанная в Европейском патенте 219593, МКИ А 43 В 13/12, предназначенная для изготовления подошв обуви. Композиция состоит из сополимера этилена с винилацетататом и полиэтилена, либо би-мономера этилен-пропилена, а также добавок: наполнителей, пластификаторов, красителей, сшивающих и вспенивающих агентов, перерабатываемых при температуре 170^oС. Заявленная композиция для получения химически сшитых полиолефинов не содержит токсичных компонентов и достаточно технологична, однако при воспроизведении данной композиции с применением органических красителей наблюдается недостаточная насыщенность цветового тона, а в отдельных случаях его недопустимое искажение. Попытка увеличения содержания красителя (более 1%) не приводит к положительному результату.

Технической задачей заявляемого изобретения явились поиск стабилизатора, способного улучшить окрашиваемость полимерной композиции для получения химически сшитых пенополиолефинов, не ухудшая физико-механические свойства получаемого материала, подбор количественного соотношения ингредиентов композиции, в частности стабилизатор - органическая перекись - окрашивающий агент.

Техническим результатом заявляемого изобретения явились повышение насыщенности цветового тона при сохранении плотности и прочности получаемого окрашенного химически сшитого пенополиолефина.

Указанный технический результат достигается применением в составе композиции для получения окрашенных химически сшитых пенополиолефинов полиолефина, органической перекиси, порофора, активатора разложения, красителя и стабилизатора фенольного типа общей формулы [t-Bu Ph - X]R₂, где X-R - дипропионовый эфир триэтиленгликоля, триэтиленгликоль бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата в качестве антиоксиданта для предотвращения деструкции красителя в количестве от 0,1 до 0,4 на 100 мас.ч. полиолефина. Известные свойства стабилизаторов подобного типа: повышение устойчивости к термоокислительной и светодеструкции собственно полимера (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М. : Химия, 1981 г. С. 43) не обусловливают с очевидностью возможность применения этих соединений для стабилизации процесса окрашивания химически сшитых вспененных полиолефинов, т.е. стабилизации окрашивающего агента в многокомпонентной среде, содержащей органическую перекись.

Технический результат усиливается при введении в композицию целевой добавки - активатора разложения. В качестве активатора разложения могут быть использованы, в частности, окись цинка, либо смесь окиси цинка со стеаратом цинка.

Исследования эффективности стабилизации окрашивания химически сшитых пенополиолефинов показали, что химическая устойчивость красителя и как следствие повышение интенсивности окрашивания подобных полимерных систем, содержащих органические перекиси, обусловлена наличием в композиции третичного фенольного производного дипропионового эфира триэтиленгликоля. Химическое строение стабилизатора определяет его эффективность, а также может определять селективность его воздействия в многокомпонентных системах. Химическая природа третичного фенольного производного дипропионового эфира триэтиленгликоля - триэтиленгликоль бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионата при введении его в качестве стабилизатора в рассматриваемую полимерную композицию, содержащую краситель, определяет направленность его воздействия, ингибируя окисление красителя, т.к. стабилизатор имеет безусловно большее сродство с красителем, чем с полиолефином. Таким образом, на стадии гомогенизации стабилизатор совмещается главным образом с красителем, а не с полиолефином, и вследствие этого при повышенных температурах ингибируется процесс деструкции красителя. Попытка введения в композицию известных стабилизаторов на основе третбутилфенола другого химического строения, например бис [(3,5,-ди-третбутил-4-гидроксифенил) этоксикарбонилэтил] -сульфид, либо метилового эфира 3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил пропионовой кислоты не привели к достижению ингибирующего действия по отношению к красителю.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемой композиции построены на измерении относительной интенсивности окрашивания в красные и желтый цвета, включающих равное количество красителя для известной и заявляемой композиций.

Измерения проводились на спектроколориметре "ПУЛЬСАР", предназначенном для измерений координат цветности различных материалов. Принцип действия прибора основан на одновременном измерении коэффициентов отражений или пропускания на двадцати четырех фиксированных длинах волн в видимой области спектра 380-720 мм за одну вспышку импульсной лампы с последующей математической обработкой результатов измерения с помощью встроенной микро-ЭВМ.

Получение композиции для окрашенных химически сшитых вспененных полиолефинов осуществляют следующим образом. В смеситель загружают полиолефин, порофор, активатор разложения окись цинка либо смеси окиси цинка со стеаратом цинка, органическую перекись, краситель и стабилизатор окрашивания, приготовленную смесь гомогенизируют любым известным способом (вальцевание, экструдирование). Полученную пенообразующую композицию прессуют при повышенной температуре с получением вспененного химически сшитого полиолефина в виде блока.

Из полученного блока изготавливали образцы в виде пластин толщиной 2 мм и анализировали цветность в соответствии с ГОСТ 13088-67.

Для осуществления заявляемого изобретения использовали следующие вещества и материалы.

В качестве полимера и или сополимера олефина:
Полиэтилен высокого давления - ГОСТ 16337-77
Сополимер этилена с винилацетатом - ТУ 6-05-1636-97
Перекись дикумила - ТУ 38-402-55-83
Порофор ЧХЗ-21 (азодикарбонамид) - ТУ 113-38-110-91
Окись цинка - ГОСТ 10262-73
Стеарат цинка - ТУ 6-09-3567-75
Лак красный ЖБ - ГОСТ 8573-77
Лак красный 2 CM - ГОСТ 6-14-188-79
Пигмент желтый - ГОСТ 5691-77
Триэтиленгликольбис - 3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)- пропионат - продукт описан в патенте США 5763512 (опубл. 09.06.1998 г.), а также представлен в системе ИНТЕРНЕТ на сайте фирмы Циба-Гейги www.cibasc.com под торговой маркой ИРГАНОКС 245.

Конкретная возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В соответствии с вышеописанным способом гомогенизировали композицию, состоящую из 100 г полиэтилена, 10 г азодикарбонамида, 2,0 г перекиси дикумила, 3,0 г окиси цинка, 0,5 г лака красного 2 CM, 0,25 г стабилизатора Ирганокс. Приготовленную композицию прессовали при температуре 165^oС и проводили испытания на цветность.

Пример 2.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,1 г.

Пример 3.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,4 г.

Пример 4 (по прототипу).

Состав композиции тот же, стабилизатор не вводили.

Пример 5.

В соответствии с вышеописанным способом гомогенизировали композицию, состоящую из 100 г сополимера этилена с винилацетатом, 1,5 г азодикарбонамида, 0,4 г перекиси дикумила, 0,7 г окиси цинка, 0,5 г стеарата цинка, 0,5 г лака красного ЖБ, 0,25 г стабилизатора. Приготовленную композицию прессовали при температуре 175^oС и проводили испытания на цветность.

Пример 6.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,1 г.

Пример 7.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,4 г.

Пример 8 (по прототипу).

Состав композиции тот же, стабилизатор не вводили.

Пример 9.

В соответствии с вышеописанным способом гомогенизировали композицию, состоящую из 100 г полиэтилена, 6 г азодикарбонамида, 1,2 г перекиси дикумила, 0,9 г окиси цинка, 0,5 г стеарата цинка, 0,3 г пигмента желтого, 0,25 г стабилизатора. Приготовленную композицию прессовали при температуре 170^oС и проводили испытания на цветность.

Пример 10.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,1 г.

Пример 11.

Состав композиции тот же, количество введенного стабилизатора 0,4 г.

Пример 12 (по прототипу).

Состав композиции тот же, стабилизатор не вводили.

Для количественного аспекта психофизического восприятия композиции, окрашенной в красные и желтый цвета, использовали координаты цветности, принятые международной комиссией МКО, Х и У. Данные координаты используются для представления количества первичных цветов: красного (координата X) и зеленого, состоящего в том числе из желтого (координата У), их относительной доли в цветовой смеси (Ж. Агостон. Теория цвета и применение в искусстве и дизайне. - М.: Мир, 1982 г. с. 66-69).

Данные испытаний приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице данных, введение производного третбутилфенола и дипропионового эфира триэтиленгликоля в качестве стабилизатора композиции для окрашенных химически сшитых пенополиолефинов в количестве от 0,1 до 0,4 на 100 мас.ч. полиолефина сдвигает спектральные характеристики цвета в область насыщенных тонов. При этом насыщенность цвета может варьироваться в зависимости от конкретного назначения введением разных количеств стабилизатора. Отсутствие указанного стабилизатора в известных композициях приводит к плохой воспроизводимости цвета. Кроме того, результаты испытаний прочностных свойств наглядно показывают стабильность показателей разрушающего напряжения при введении указанного стабилизатора, являющегося по своей химической природе антиоксидантом, в полимерную систему, содержащую органическую перекись.

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно окрашенных химически сшитых пенополиолефинов, и может найти широкое применение в производстве плавсредств, игрушек, галантерейных изделий, туристического снаряжения, обувной промышленности. Композиция содержит полимер или сополимер олефина, порофор, органическую перекись, краситель, стабилизатор окрашивания триэтиленгликоль-бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат и активатор разложения. За счет введения в композицию стабилизатора окрашивания производного тетробутилфенола и дипропионового эфира достигается повышение насыщенности цветного тона полученного окрашенного химически сшитого пенополиолефина при сохранении его физико-механических характеристик. 1 табл.

Композиция для получения окрашенных химически сшитых пенополиолефинов, содержащая полимер или сополимер олефина, порофор, органическую перекись, краситель и добавку, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стабилизатор окрашивания триэтиленгликоль-бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, а в качестве добавки - активатор разложения при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Полимер и/или сополимер олефина - 100
Порофор - 1,5-10
Органическая перекись - 0,4-2,0
Активатор разложения - 0,9-3,0
Краситель - 0,1-0,5
Триэтиленгликоль-бис-3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат - 0,1-0,4