АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЕ АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ Российский патент 2005 года по МПК C07C211/27 C08L63/00 

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, используемых в элементах конструкций авиационной и космической техники.

Известны амины - отвердители термореактивных эпоксидных олигомеров. В частности, известен бензиламин, применяемый при холодном отверждении диановых и новолачных эпоксидных смол [ЭНЦИКЛОПЕДИЯ ПОЛИМЕРОВ. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1972, Том 1, стр.119; Том 3, стр.996]. Монофункциональность этого отвердителя, однако, не позволяет получить разветвленную сшивку и обеспечить теплостойкость полимерной матрице.

Известен бифункциональный аминный отвердитель эпоксидных смол - дициандиамид, используемый для получения теплостойких полимерных матриц с разветвленной сшивкой [HANDBOOK OF COMPOSITES, Edited by George Lubin, Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York, 1982, p.107]. Известно эпоксидное связующее на основе диглицидилового эфира бисфенола А и дициандиамида [Lee H. and Neivlle К., HANDBOOK OF EPOXY RESINS, Mc Graw-Hill, NewYork,1967, p.p.11, 48]. Полифункциональность эпоксидного олигомера и аминного отвердителя обеспечивают густоту сшивки и термоустойчивость связующему в отвержденном состоянии. Однако развитая сшивка дает одновременно и негативный эффект - она сообщает материалу полимерной матрицы повышенную хрупкость и ограниченную до 0,3-0,5% деформативность.

Для увеличения деформативности в состав эпоксидных композиций вводят пластификаторы, например, диглицидиловый эфир димералиноленовой кислоты [Rinde J., Mones E.T., Newey H.A., "Flexible Epoxides for Wet Filament Winding", 32^nd Annual Conference, Reinfoced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D.C., February 8-11,1977, Section 11-D]. Пластификатор позволяет увеличить удлинение отвержденной полимерной матрицы в 8 раз, но одновременно вдвое снижает ее прочность по сравнению с исходным значением.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие диглицидиловый эфир бисфенола А, дициандиамид и волокнистые армирующие наполнители [HANDBOOK OF COMPOSITES, Edited by Georg Lubin, Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York, 1982, p.299]. Эти композиты теплостойки до 180°С, обладают высокими упругопрочностными свойствами в продольном направлении, однако показывают ограниченную сопротивляемость при поперечных и сдвиговых нагружениях из-за низкой деформативности хрупкой полимерной матрицы.

Известна композиция, содержащая диглицидиловый эфир бисфенола А, 4,4'-диаминодифенилсульфон и фуллерен [Патент США №5281653, кл. 524/490, опубл. 15.01.1994]. Введение в состав композиции 5 мас.ч. Фуллерена С60 обеспечивает снижение в 2 раза модуля упругости связующего в отвержденном состоянии без падения прочности. Недостатком композиции является повышенная текучесть при нагревании до стадии образования геля, которая создает значительные технологические трудности в процессе изготовления композитов с нормируемым составом. В обессмоленных полимерных композитах падает уровень реализации прочности армирующего волокна, особенно существенно при сжатии и сдвиге.

Наиболее близким к заявляемым аминопроизводным является 4,4'-диаминодифенилсульфон [Заявка Японии №55-25217, МПК С 08 G 59/50, опубл. 04.07.80], принятый за прототип. Этот тетрафункциональный отвердитель выполняет свое прямое назначение, однако не обладает другими функциональными возможностями, которые могли бы придать композиционному материалу новые полезные свойства.

Наиболее близкими к заявляемому композиционному материалу, принятыми за прототип, являются:

- углепластик КМУ-7э, содержащий эпоксиаминный олигомер ЭХД (N, N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан), отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и армирующий наполнитель - углеродную ленту ЭЛУР-П;

- органопластик - органит 16 Т, содержащий эпоксиаминный олигомер ЭХД, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и армирующий наполнитель - органическую ткань СВМ (арт.56313);

- стеклопластик - стеклотекстолит ВПС-30, содержащий эпоксиаминный олигомер ЭХД, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и армирующий наполнитель - стеклоткань Т-10-80 [АВИАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА РУБЕЖЕ XX-XXI ВЕКОВ, Научно-технический сборник, Москва, ГП ВИАМ ГНЦ РФ, 1994, с.442].

Эти композиционные материалы характеризуются высокими показателями статической прочности в направлении армирования, теплостойкостью, длительным служебным ресурсом. Однако из-за низкой деформативности матрицы они обладают ограниченной прочностью в трансверсальном направлении, а также пониженной выносливостью и живучестью в условиях динамического нагружения вследствие лавинообразного характера деградации по механизму многократного хрупкого разрушения.

Техническими задачами предлагаемого изобретения являются:

- разработка аминопроизводных фуллерена С60, сочетающих в себе функции отвердителя эпоксидов, модификатора межфазных границ, пластификатора, стоппера микротрещин, армирующего элемента;

- понижение хрупкости полимерной эпоксидной матрицы в застеклованном отвержденном состоянии, увеличение диапазона пластической деформации матрицы перед фронтом наступающей усталостной или ударной трещины;

- разработка на основе модифицированной матрицы полимерных композитов - угле-, органо-, стеклопластиков с повышенной вязкостью разрушения, выносливостью и живучестью.

Для решения поставленной технической задачи предложены:

Аминопроизводные фуллерена С60 - продукты химического взаимодействия фуллерена С60 с бензиламином (БА) брутто-формулы С60(БА)n, где n=4-6.

Композиционный материал, выполненный из волокнистого наполнителя и полимерного связующего на эпоксидной основе, содержащего указанные аминопроизводные фуллерена С60 в количестве 10,2-60,6 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной основы.

Полимерное связующее и волокнистый наполнитель взяты в соотношении (мас.%):

Связующее 24-50Волокнистый наполнитель 50-76

В качестве волокнистого наполнителя используют углеродные, стеклянные или органические ткани, волокна, жгуты, ленты.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является синтез и применение аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6, сочетающих в себе несколько полезных технических функций: функцию полиаминного отвердителя, обеспечивающего густую сшивку эпоксидной полимерной матрицы, ее теплостойкость; функцию электронно-активного наномодификатора надмолекулярной структуры матрицы (совершенствование морфологии за счет снижения доли исключенного объема, уменьшения размеров зерна дисперсной фазы) и границы раздела фаз «армирующее волокно - полимерная матрица» (повышение прочности адгезии); функцию пластификатора, снижающего хрупкость матрицы; функцию стоппера микротрещин; наконец, функцию армирующих элементов, непосредственно связанных с матрицей прочными ковалентными связями и образующих объемный каркас, способствующий повышению удельной энергии разрушения полимерной матрицы и армированных пластиков на ее основе.

Важно отметить, что, если по причине стерических препятствий одна или несколько аминогрупп производных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6 не смогут принять участия в реакции раскрытия эпоксидного кольца олигомерного связующего, молекула фуллерена С60 не останется инертным балластом, а сможет выступить в активной роли другого качества.

Примеры осуществления

Пример 1.

Получение аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6.

Навеску Фуллерена С60 (ТУ2166-001-13800624-2003) растворяют в бензиламине и реакционную смесь интенсивно перемешивают на магнитной мешалке. Избыток бензиламина отгоняют в вакууме. Аминопроизводные фуллерена экстрагируют хлороформом и осаждают гексаном. Полученное твердое вещество многократно промывают метанолом и сушат в вакууме 24 часа при Т=60-80°С. Выход продукта 63%. Амин - бензиламин. Элементный анализ: найдено (%): С - 91,85; Н - 2,92; N - 4,85; вычислено (%): С - 92,0; Н - 3,1; N - 4,9. УФ-спектр (бензол) (нм): 286 (пл.), 575 (пл.).

Получение композиционного материала

20,2 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона (ТУ 6-02-2735-86) и 40,5 мас.ч. аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6 механически смешивают со 100 мас.ч. эпоксиаминного олигомера ЭХД (ТУ 6-05-1725-75 с извещением №4 от 09.11.82). Связующее растворяют в ацетоне до 50%-ной концентрации для обеспечения смачивающего эффекта. Полученным связующим пропитывают углеродную ткань УТ-900-2,5 (ТУ 1916-165-05763346-95). Препрег сушат при комнатной температуре на воздухе для удаления растворителя. Производят выкладку пакета препрега с укладкой [0] на толщину плит углепластика 1, 2, 3 мм и осуществляют горячее формование углепластика прессовым методом. Образцы углепластика испытывают на межслоевой сдвиг τ_xz (MP 49-82), сжатие в продольном σ⁰ _-в и трансверсальном σ⁹⁰ _-в направлениях (ГОСТ 25602-80) и удельную ударную вязкость А_к (ГОСТ 4647-80).

Пример 2.

Получение аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6, как в примере 1.

Получение композиционного материала

3,7 мас.ч. бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметана (ТУ 6-14-22-159-83) и 10,2 мас.ч. аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6 механически смешивают со 100 мас.ч. компаунда КДА (эпоксидная диановая смола ЭД-20 и диглицидиловый эфир диэтиленгликоля ДЭГ-1 в соотношении 9:1). Композицию растворяют в течение 60-90 минут в спиртоацетоновой смеси (1:1) при температуре 60-70°С до концентрации 55-60%.Полученным раствором пропитывают ткань на основе органического волокна СВМ (арт. 56313) (ГОСТ 17-62-9575-80). Препрег сушат при комнатной температуре на воздухе для удаления растворителей, производят выкладку препрега в пакеты и осуществляют горячее формование органопластика прессовым методом. Образцы пластика испытывают на сдвиг, сжатие и изгиб (ГОСТ 604-82).

Пример 3.

Получение аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6, как в примере 1.

Получение композиционного материала

26,0 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и 30,3 мас.ч. аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6 механически смешивают с 27,8 мас.ч. триглицидилпроизводного парааминофенола марки ЭАФ, 42,0 мас.ч. полиглицидилпроизводного низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки УП-643, 3,6 мас.ч. продукта взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки Диапласт. Композицию растворяют в спиртоацетоновой смеси (1:1) до концентрации 50%. Полученным раствором пропитывают стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-73) без снятия замасливателя. Препрег сушат при комнатной температуре, выкладывают в пакеты. Осуществляют горячее формование стеклопластика прессовым методом. Образцы стеклопластика испытывают на сдвиг и сжатие.

Пример 4

Получение аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6, как в примере 1.

Получение композиционного материала

10,1 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и 60,6 мас.ч. аминопроизводных фуллерена С60 формулы С60(БА)_4-6 смешивают со 100 мас.ч. эпоксиаминного олигомера ЭХД. Полученную композицию растворяют в ацетоне до 50%-ной концентрации. Указанным раствором пропитывают углеродную ленту ЭЛУР-П (ГОСТ 28006-88). Препрег сушат при комнатной температуре на воздухе для удаления растворителя. Производят выкладку пакета препрега с укладкой [0] на толщину плит углепластика 1, 2, 3 мм и осуществляют горячее формование углепластика прессовым методом. Образцы углепластика испытывают на межслоевой сдвиг τ_xz, сжатие в продольном σ⁰ _-в и трансверсальном σ⁹⁰ _-в направлениях и удельную ударную вязкость А_к.

Пример 5 (прототип). Получение полимерного связующего, угле-, органо-, стеклопластика на его основе.

40,5 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона смешивают со 100 мас.ч. эпоксиаминного олигомера ЭХД в соответствии со стехиометрическим соотношением функциональных групп-реагентов. Смесь растворяют в ацетоне до 50%-ной концентрации. Полученным раствором пропитывают углеродную ткань УТ-900-2,5, углеродную ленту ЭЛУР-П, органическую ткань СВМ и стеклоткань Т-10-80. Препреги сушат при комнатной температуре и производят их выкладку в пакеты. Осуществляют горячее формование пластиков прессовым методом. Образцы пластиков испытывают на сдвиг, сжатие, изгиб и ударную вязкость.

Составы препрегов приведены в таблице 1, свойства угле-, органо-, стеклопластиков - в таблице 2, где примеры 1, 2, 3, 4 - предлагаемые технические решения, 5 - прототип.

Необходимо отметить, что эпоксидные связующие, включающие аминопроизводные Фуллерена С60 формулы С60 С60(БА)_4-6, обладают умеренной текучестью при нагревании до стадии гелеобразования. Составы отформованных пластиков соответствуют принятым нормам соотношения «армирующий наполнитель - полимерное связующее» (определяли рентгеноскопическим методом).

Из таблицы 2 видно, что по сравнению с композитами-прототипами показатели сопротивляемости предлагаемых композитов в тех видах нагружения, где роль полимерной связующей матрицы особенна ответственна, сжатие, сдвиг существенно выросли. Так, прочность при сжатии углепластика в трансверсальном направлении повысилась на 86%, традиционно низкая прочность стеклопластика на сдвиг увеличилась на 44%. Особенно важный положительный результат достигнут при ударном нагружении самого хрупкого из полимерных композитов - высокомодульного углепластика - показатель уд. ударной вязкости возрос почти на 70%. Это свидетельствует о достижении композитом принципиально нового структурного качества - образовании объемного армирующего каркаса, поглощающего значительную дополнительную внешнюю энергию разрушения.

Следует подчеркнуть, что технический результат от применения предлагаемого технического решения достигается не только при применении текстильных форм армирующих наполнителей - тканей и лент, но также и при использовании жгутов и отдельных волокон (например, при вариантах намотки конструкций типа «тело вращения»). Это объясняется глубоким характером физико-химического взаимодействия модифицированного связующего с поверхностью отдельных моноволокон (филаментов) армирующих волокнистых наполнителей.

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, используемых в элементах конструкций авиационной и космической техники. Аминопроизводные фуллерена С60 сочетают в себе функции полиаминного отвердителя, электронно-активного наномодификатора надмолекулярной структуры матрицы, функцию пластификатора, снижающего хрупкость матрицы, функцию стоппера микротрещин, функцию армирующих элементов. Согласно изобретению получены аминопроизводные фуллерена С60 - продукты химического взаимодействия фуллерена С60 с бензиламином (БА) брутто-формулы С60(БА)n, где n=4-6, а также композиционный материал, выполненный из полимерного связующего на эпоксидной основе и волокнистого наполнителя, в котором полимерное связующее дополнительно содержит указанные аминопроизводные фуллерена С60 в количестве 10,2-60,6 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной основы. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Аминопроизводные фуллерена С60 - продукты химического взаимодействия фуллерена С60 с бензиламином (БА) брутто-формулы С60(БА)n, где n=4-6.2. Композиционный материал, выполненный из полимерного связующего на эпоксидной основе и волокнистого наполнителя, отличающийся тем, что полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводные фуллерена С60 по п.1 в количестве 10,2-60,6 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной основы.3. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что полимерное связующее и волокнистый наполнитель взяты в соотношении, мас.%:

Связующее - 24-50Волокнистый наполнитель - 50-76