СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЦЕТОНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C49/16 C07C45/63 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения хлорацетонов, используемых в качестве сырья в производстве хлороформа, фторпроизводных ацетона.

Поскольку хлорацетоны представляют известную ценность, существует целый ряд способов их получения путем жидкофазного хлорирования ацетона в присутствии кислых и основных катализаторов (Журнал прикладной химии, 1973, 7, с. 1529-1533).

В зависимости от глубины хлорирования получают хлорацетоны с различной степенью замещения. Коммерческим спросом чаще других пользуются 1,1,3-трихлорацетон и гексахлорацетон.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ ступенчатого жидкофазного хлорирования ацетона в присутствии пиридина при температуре 25-75^oС. На первой стадии хлорируют ацетон при температуре 30-40^oС в течение 7,5 ч, затем в течение 4-5 ч при температуре 75^oС и мольном соотношении хлора к ацетону 3,36: 1. При этом получают 1,1,3-трихлорацетон с выходом около 70% на исходный ацетон; суммарный выход всех хлорацетонов - 84,6% (авт. св. СССР 226586, 1969).

Недостатки известных способов:
- на первой стадии прямого хлорирования ацетона возможно образование взрывоопасных смесей его с хлором, так как смеси органических соединений с хлором взрывоопасны в широком интервале концентраций. Характерная особенность горючих смесей с хлором, увеличивающая их взрывоопасность, заключается в низких температурах самовоспламенения. Для смесей хлора с ацетоном известны случаи самовоспламенния при комнатной температуре (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М., Химия, 1971, с. 130, 131; Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. - М.: Химия, 1980, с. 288-292);
- жидкий ацетон (в меньшей степени хлорацетон) под влиянием хлористого водорода может вступать в реакции конденсации (типа кротоновой), продукты хлорирования которых не могут быть превращены в целевые хлорацетоны и поэтому выход их соответственно падает; кроме того, образующиеся побочные продукты необходимо утилизировать.

Целью настоящего изобретения является разработка безопасного способа получения хлорацетонов с высоким выходом.

Технический результат достигается проведением на первой стадии каталитического хлорирования ацетона газообразным хлором при температуре 20-80^oС и мольном соотношении ацетона к хлору 1:2-3 в среде галоидорганических соединений, содержащих не менее трех атомов галоида.

Существенным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что эти соединения слабо растворяют хлористый водород и тем самым снижают вероятность протекания нежелательной реакции конденсации. Кроме того, они являются флегматизаторами процесса воспламенения смесей органических соединений и хлора (Розловский А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами. - М.: Химия, 1980, с. 288-292).

Процесс по данному изобретению осуществляют в любом обычном реакторе, используемом для хлорирования, который снабжен барботером для подачи газообразного хлора и сифоном для подачи ацетона под слой жидкостсти.

В реактор загружают необходимое количество галоидорганического соединения, содержащего не менее трех атомов галоида, и катализатора.

Включают подачи хлора и ацетона в мольном соотношении 1:2-3 (в периодическом варианте ацетон загружают сразу в реактор), в реакторе поддерживают температуру 20-80^oС.

В качестве галоидорганических соединений используют фтор-, хлорфтор-, хлорпроизводные метана, этана, пропана и др., например: перфторпентан, фтортрихлорметан, четыреххлористый углерод, гексахлорацетон, гексафторбензол и др.).

В процессе получения хлорацетонов могут использоваться кислые и основные катализаторы, лучше хлоргидраты ароматических третичных аминов, например, пиридина.

По окончании первой стадии хлорирования ацетона отгоняют галоидорганическое соединение (в случае использования хлорацетонов в качестве реакционной среды отгонку не проводят), полученную смесь хлорацетонов продолжают хлорировать. По мере протекания хлорирования температуру процесса поднимают ступенчато в зависимости от того, с какой степенью замещения необходимо получить хлорацетон. Исчерпывающее хлорирование до гексахлорацетона проходит при температуре 120-170^oC.

Процесс согласно настоящему изобретению может быть выполнен периодическим или непрерывным способами или их сочетанием.

Давление при проведении хлорирования заметного влияния на протекание реакций не оказывает, все они идут при атмосферном давлении. Однако для увеличения эффективности отделения растворителя, особенно низкокипящего, от хлористого водорода процесс желательно проводить под давлением.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения хлорацетонов, которые не ограничивают объем заявляемого изобретения.

Пример 1
В четырехгорловый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным рассольным холодильником и барботером для подачи газообразного хлора, загружают 90 мл фтортрихлорметана, 29 г (0,5 моля) ацетона и 0,7 г пиридина. Включают подачу хлора со скоростью 65-70 мл/мин. Температуру реакционной массы поддерживают 20-25^oС. Хлорирование ведут 6 ч. Определение взрывоопасности в газовой фазе дает отрицательный результат. По окончании хлорирования обратный холодильник меняют на прямой и отгоняют фтортрихлорметан.

Получают 66,5 г хлорацетонов состава (анализ газожидкостной хроматографией), мас.%: монохлорацетон - 13,97; дихлорацетоны - 48,90; трихлорацетоны - 23,90; тетрахлорацетоны - 11,83; пентахлорацетон - 0,2; прочие примеси - 1,2.

Затем температуру реакционной массы постепенно повышают до 120-130^oС и хлорирование продолжают в течение 10-12 ч со скоростью подачи хлора 60-70 мл/мин. После отдувки азотом и охлаждения определяют состав методом газожидкостной хроматографии. Массовая доля гексахлорацетона - 99,1%. Выход - 98% по ацетону.

Пример 2
В четырехгорловый стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным рассольным холодильником и системой подачи реагентов, загружают 60 мл четыреххлористого углерода, подогревают до 35^oC. Включают подачу хлора со скоростью 50 мл/мин и дозируют 17,2 г (300 ммоля) ацетона под слой реакционной массы в мольном отношении к хлору 1:2-3, поддерживая температуру реакционной массы 75-80^oС. Определение взрывоопасности в газовой фазе дает отрицательный результат. По окончании дозировки ацетона продолжают подачу хлора еще в течение 3 ч. По окончании хлорирования отгоняют четыреххлористый углерод, получают 48 г смеси хлорацетонов состава (ГЖХ), мас.%: 1,1-дихлорацетон - 2,34; 1,1,3-трихлорацетон - 84,1; 1,1,3,3-тетрахлорацетон - 7,2; пентахлорацетон - 2,82; другие хлорацетоны - 3,54. Выход хлорацетонов в пересчете на ацетон - 98%.

Пример 3
В реактор, оборудованный, как в примере 3, загружают 90 г гексахлорацетона, нагревают до 75^oС и начинают дозировку ацетона под слой реакционной массы со скоростью 2 ммоля/мин. Одновременно подают хлор в мольном отношении к ацетону 2-3:1. Температуру реакционной массы поддерживают 75-80^oС. Определение взрывоопасности в газовой фазе дает отрицательный результат. Через 5 ч дозировку ацетона прекращают.

Состав реакционной массы (ГЖХ), мас.%: 1,1-дихлорацетон - 9,65; трихлорацетоны - 26,79; тетрахлорацетоны - 9,41; пентахлорацетон - 0,46; гексахлорацетон - 52,30; другие хлорацетоны - 1,39.

К реакционной массе добавляют 1% пиридина, включают подачу хлора со скоростью 60 мл/мин, постепенно температуру в реакторе поднимают до 150-170^oС, а подачу хлора увеличивают до 100 мл/мин, хлорирование ведут в течение 6 ч. После отдувки азотом получают 226,4 г гексахлорацетона с массовой долей основного вещества 98,7%. Выход гексахлорацетона в пересчете на ацетон - 97,4%.

Изобретение относится к безопасному способу получения хлорацетонов, который заключается в жидкофазном каталитическом хлорировании на первой стадии при температуре 20-80^oС и мольном соотношении ацетона к хлору 1:2-3 в среде галоидорганического соединения С_1-3, содержащего в молекуле не менее трех атомов галоида (фтор-, фторхлор-, хлорпроизводные метана, этана, пропана), при содержании галоидорганического соединения в смеси с ацетоном 72-85 мас. %, с последующим хлорированием на второй стадии при температуре 110-170^oС.

Способ получения хлорацетонов жидкофазным каталитическим хлорированием при температуре 110-170°С на второй стадии, отличающийся тем, что на первой стадии хлорирование ацетона проводят при температуре 20-80°С и мольном соотношении ацетона к хлору 1:2-3 в среде галоидорганического соединения С_1-3, содержащего в молекуле не менее трех атомов галоида (фтор, фторхлор-, хлорпроизводного метана, этана, пропана), при содержании галоидорганического соединения в смеси с ацетоном 72-85 мас.%.