СПОСОБ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к исследованию или анализу материалов, в частности к газовой хроматографии для количественного определения высококипящих компонентов нефти.

Известен способ физико-химического разделения компонентов подвижной фазы при ее движении вдоль неподвижной фазы. Способ заключается в том, что через колонку пропускают непрерывный поток практически не адсорбирующегося (или не растворяющегося в неподвижной жидкости) газа и в этот газ-носитель у входа в колонку вводят небольшую порцию анализируемой смеси. В этом случае у выхода из колонки в токе газа-носителя сначала появится наименее адсорбирующийся (или наименее растворимый) компонент этой смеси, далее чистый газ-носитель, затем сильнее адсорбирующийся компонент, снова газ-носитель и т.д. Зоны выхода (полосы) компонентов на хроматограмме оказываются отделенными газом-носителем [1, с.512, 2 абзац].

Недостатком способа является то, что его применение ограничено для разделения высококипящих компонентов, которые сильно адсорбируются на поверхности носителя.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, где частично устранен вышеуказанный недостаток, является способ газовой хроматографии с программируемой температурой. Известный способ физико-химического анализа материалов, включающий разделение компонентов подвижной фазы при ее движении вдоль неподвижной фазы с программируемой температурой, используют для анализа высококипящих нефтепродуктов [2, с.6, 2 абзац].

Известный способ обладает и своими недостатками, связанными главным образом с летучестью разделяющих жидкостей при высоких температурах [1, с.513, последний абзац].

Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента разделяющих жидкостей (неподвижной фазы) при высоких температурах и снижение размывания хроматографических полос анализируемой смеси.

Поставленная задача решается тем, что в способе физико-химического анализа материалов, включающем разделение в хроматографической колонке компонентов подвижной фазы при ее движении вдоль неподвижной фазы с программируемым повышением температуры, согласно изобретению, разделение компонентов производят при низком остаточном давлении, обеспечивающем соблюдение пропорциональной зависимости парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли в разделяющей жидкости.

Основной параметр хроматографической полосы - характеристика удерживания однозначно связана со значениями термодинамических функций растворения (или адсорбции) анализируемого компонента. Термодинамическая функция растворения (адсорбции), в свою очередь, связана c давлением. Известно, что в области низких давлений (доли или несколько мм ртутного столба) форма кривой изотермы растворения приближается к линейной, то есть соблюдается пропорциональная зависимость парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли в разделяющей жидкости и скорость растворения (испарения) постоянна для данного компонента [1, с.418, последний абзац]. При постоянной объемной скорости газа в колонке скорость прохождения хроматографических полос также постоянна. Эта скорость тем больше, чем хуже адсорбируется (или растворяется) анализируемый компонент, и тем меньше, чем оно лучше адсорбируется (или растворяется). Поэтому хроматографические полосы разных компонентов перемещаются вдоль колонки с постоянными, но разными (присущими только им) скоростями, что и обеспечивает четкое разделение. В этом существенное отличие предлагаемого изобретения от известного способа, в котором разделение компонентов осуществляют в конденсированном состоянии при давлении чуть выше атмосферного (800-850 мм ртутного столба). При низких остаточных давлениях (на три порядка ниже атмосферного - доли или несколько мм ртутного столба) в колонке хроматографа парциальное давление растворенного компонента определяется только химической природой анализируемого компонента и не зависит от природы разделяющих жидкостей (неподвижной фазы), что позволяет существенно расширить ассортимент этих жидкостей. В этом второе существенное отличие предлагаемого изобретения. Поскольку каждая полоса в газовой фазе передвигается вдоль колонки с постоянной скоростью, то распределение парциального давления, создавшееся у входа в колонку при впуске пробы, переместится к выходу из колонки без изменения (наложения полос других компонентов) и хроматографическая полоса анализируемого компонента запишется детектором без размывания.

Пример осуществления способа. Осуществление способа сводится к предварительному определению равновесного давления, при котором производится разделение анализируемых компонентов в стандартном хроматографе. Для определения низкого равновесного давления, при котором соблюдается пропорциональная зависимость парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли, используют кривые изотерм адсорбции анализируемых компонентов. Соответствующие изотермы находят в литературных источниках или определяют статистическим методом по разности введенного количества анализируемого компонента и оставшегося в равновесной газовой фазе (метод испарения жидкости из вакуумной микробюретки, газовый объемный метод). Статистические методы применяются обычно при изучении адсорбции индивидуальных газов или паров в вакуумных установках, в которых адсорбент предварительно откачивается при нагреве для удаления ранее адсорбированных компонентов. Наличие посторонних компонентов снижает величину адсорбции и замедляет достижение равновесия.

Установка для определения равновесного давления с вакуумной микробюреткой, из которой пар жидкого компонента подводится к ампуле с разделяющей жидкостью. Количество растворенного компонента измеряется по убыли этого компонента в микробюретке за вычетом количества компонента, оставшегося в газовом пространстве над разделяющей жидкостью. Объем этого пространства предварительно измеряется с помощью гелия - газа, растворением которого можно пренебречь. Равновесное давление измеряется манометрами. В объемном газовом методе используется тот же принцип, но источником газа служит газовая бюретка [1, с.432, последний абзац]. Например, низкое равновесное давление, при котором соблюдается пропорциональная зависимость парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли, для бензола составляет 0,2 мм ртутного столба, а для четыреххлористого углерода - 0,45 мм [1, с.418, Рис. XVI.l].

Известна конструкция хроматографа [1, с.514, Рис.1], в котором газ-носитель из баллона через вентиль поступает в колонку, после выхода из колонки газ проходит детектор. Детектор, регистрирующий изменение теплопроводности газа на нагретых металлических нитях, является более чувствительным и поэтому более предпочтительным [там же, с.514]. Объемная скорость газа измеряется после выхода из детектора реометром. Для количественного определения бензола и его гомологов хроматографическая колонка через выход реометра подсоединена к вакуум-насосу, который создает и поддерживает в ходе анализа разрежение (остаточное давление) в колонке, равное 0,2 мм ртутного столба. Примерные условия анализа (кроме давления) разных компонентов нефти приведены в таблице [2, с.134, табл.1]. В остальном ход анализа по предлагаемому способу ничем не отличается от известных методов хроматографического анализа.

Вакуумирование хроматографической колонки до остаточного давления (доли мм ртутного столба) позволяет расширить ассортимент разделяющей жидкости (неподвижной фазы) при высоких температурах и обеспечивает повышение четкости разделения компонентов за счет снижения размывания (наложения) хроматографических полос анализируемой смеси.

Литература
1. Я. И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.Н. Еремин и др. Курс физической химии. Том 1. Издание 2. М.: Химия, 1969, 592 с.

2. М.С. Вигдергауз. Газовая хроматография как метод исследования нефти. M.: Наука, 1973, 256 с.

Использование: для количественного газохроматографического разделения высококипящих компонентов нефти. Сущность: при низком остаточном давлении, обеспечивающем соблюдение пропорциональной зависимости парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли в разделяющей жидкости, в условиях программируемого повышения температуры осуществляют разделение высококипящих компонентов нефти. Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента разделяющих жидкостей при высоких температурах и снижение размывания хроматографических полос компонентов анализируемого материала.

Способ физико-химического анализа материалов, включающий разделение в хроматографической колонке компонентов подвижной фазы при ее движении вдоль неподвижной фазы с программируемым повышением температуры, отличающийся тем, что разделение компонентов производят при низком остаточном давлении, обеспечивающем соблюдение пропорциональной зависимости парциального давления анализируемого компонента от его мольной доли в разделяющей жидкости.