Гетероциклический термореактивный полимер Российский патент 2004 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к области получения гетероциклического термореактивного полимера, содержащего в основной цепи 1-(о-цианофенил)-3-иминоизоиндольные фрагменты, обеспечивающие образование высокопрочной, тепло- и термостойкой полимерной матрицы в процессе термообработки полимера при 200-400°С. Монолитная высокопрочная полимерная матрица с температурой стеклования Т_с ≥ 450°С формируется в результате внутримолекулярной изомеризационной полициклизации полимера, протекающей без выделения летучих низкомолекулярных продуктов реакции с образованием дииминоизоиндолохиназолиновых структур лестничного типа. Указанный полимер может использоваться в качестве связующего для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, полимерной основы пресс-порошков, заливочных компаундов, лаков, клеев, гель-коатов, защитных покрытий и т.п.

Известны гетероциклические термореактивные полимеры на основе бисмалеимидов /Мономеры для полибисмалеимидов. М.: НИИТЭХИМ, 1979, с. 1-7/, олигоимидов с концевыми норборненовыми (PMR-15) и этинильными (THERIMID LR-600) группами /Pater R.H. Polymer Engineering and Science, 1991, v.31, N 1, р.20-31/, бис(цианамидов) /Шукуров Ш.И., Панкратов В.А. Пластические массы, 1983, N 7, с. 11-14/, олигоимидоэфиров /Пат. США 3821164, МПК С 08 G 73/06, опубл. 28.06.1974/, продукта взаимодействия диэтилового эфира 3,3’,4,4’-бензофенонтетракарбоновой кислоты с 3,3’-дициано-4,4’-диаминодифенилметаном (СП-ЦМ) /ТУ 6-06-5845889-01-91/.

Бисмалеимиды, бис(цианамиды), THERIMID LR-600 отверждаются без выделения низкомолекулярных продуктов реакции с образованием хрупких полимерных матриц с Т_с=250-320°С, низким значением ударной вязкости разрушения (а=4-6 кДж/м²), пределом прочности при статическом изгибе (σ_ви) не более 80 МПа и температурой начала термоокислительной деструкции 350-400°С. Формирование полимерных матриц в результате поликонденсации мономеров с последующей циклизацией полученных олигомеров (PMR-15) сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции (вода, спирты), приводит к получению пористых матриц с низким уровнем физико-механических свойств и требует приложения давления на протяжении всего процесса формования композиционного материала.

Кроме того, общим недостатком перечисленных выше гетероциклических термореактивных олигомеров является многостадийность их синтеза, необходимость тщательного контроля процесса и точного соблюдения стехиометрического соотношения мономеров, использование абсолютированных высококипящих токсичных растворителей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является гетероциклический термореактивный полимер, принятый за прототип, на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических бис-о-цианаминов, синтез которого осуществляется в расплаве при температуре 200-250°С и стехиометрическом соотношении мономеров /А.с. СССР 757554, МПК С 08 G 73/06, опубл. БИ 31, 1980/.

Недостатками полимера являются хрупкость отвержденной полимерной матрицы на его основе (ударная вязкость а=3-5 кДж/м²) и низкая термоокислительная устойчивость в условиях длительного воздействия температур 400-450°С.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение термостойкости и физико-механических характеристик отвержденного полимера.

Для решения поставленной задачи предложен гетероциклический термореактивный полимер, получаемый взаимодействием тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических бис-о-цианаминов, отличающийся тем, что полимер получают при температуре 170-180°С, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4^'-(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpил, в качестве ароматического бис-о-цианамина используют 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол 50,0

4,4^'-(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpил 52,9

1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30

Существенным отличием предлагаемого изобретения является введение в состав мономеров при синтезе полимера в качестве ароматического бис-о-цианамина 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола с одновременным использованием 1,2-бис(цианоэтил)карборана. Нитрильные группы бифункционального карборансодержащего динитрила позволяют ему встраиваться в основную полимерную цепь и выполнять роль химически связанного высокотемпературного антиоксиданта-термостабилизатора. Термостабилизирующее действие клозо-карборанов-12 обусловлено активным взаимодействием ВН-групп о-карборана с кислородом воздуха и образовавшихся бор-центрированных радикалов со свободными радикалами и/или макрорадикалами с реализацией принципов цепного и нецепного ингибирования и устранением вероятности вырожденного разветвления цепи в процессе термоокислительной деструкции. Наличие в составе 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола двух шарнирных атомов кислорода способствует протеканию релаксационных процессов при отверждении полимера, обеспечивает полимерной матрице на его основе высокий уровень упругих и механических характеристик и равномерное распределение напряжений в процессе деформации при воздействии механических нагрузок.

Примеры осуществления

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи аргона, загружают 50,0 мас.ч. (0,146 моля) 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола (опытный образец), 52,9 мас.ч. (0,146 моля) 4, -(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpилa (опытный образец) и 10 мас.ч. 1,2-бис(цианоэтил 4')карборана (опытный образец). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в токе аргона при температуре 170-180°С в течение времени, необходимого для полного исчезновения на термограммах ДСК реакционной массы эндотермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Расплав полученного таким образом полимера сливают в металлический противень и после охлаждения измельчают на шаровой мельнице. Получают порошковое связующее с температурой плавления 90-100°С.

Пример 2

Аналогично Примеру 1 получают полимер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол 50,0

4,4^'-(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpил 52,9

1,2-бис(цианоэтил)карборан 20,0

Пример 3

Аналогично Примеру 1 получают полимер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол 50,0

4,4’-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 52,9

1,2-бис(цианоэтил)карборан 30,0

Свойства отвержденного полимера приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что полимер предлагаемого состава обладает значительно более высокими тепло-, термостойкостью и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом.

Так, например, у полимерной матрицы на основе предлагаемого полимера температура 10% потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа на воздухе увеличивается с 480 (прототип) до 610°С, на 170° увеличивается температура стеклования, существенно возрастает механическая прочность матрицы при сжатии и статическом изгибе, ударная вязкость увеличивается с 5 до 20 кДж/м².

Таким образом, применение предлагаемого полимера в качестве связующего для композиционных материалов, полимерной основы пресс-порошков, лаков, покрытий, гель-коатов и т.п. позволит создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями, одновременным уменьшением веса конструкций на 30-40% и увеличением температуры эксплуатации до 400-450°С.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к области получения гетероциклического термореактивного полимера, содержащего в основной цепи 1-(о-цианофенил)-3-иминоизоиндольные фрагменты, обеспечивающие образование высокопрочной, тепло- и термостойкой полимерной матрицы в процессе термообработки полимера при 200-400°С. Гетероциклический термореактивный полимер, получаемый взаимодействием при температуре 170-180⁰С 52,9 мас.ч. 4,4^'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила, 50,0 мас.ч. 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензола и 10-30 мас.ч. 1,2-бис(цианоэтил)карборана. Технической задачей изобретения является повышение термостойкости и физико-механических характеристик отвержденного полимера. 1 табл.

Гетероциклический термореактивный полимер, получаемый взаимодействием тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических бис-о-цианаминов, отличающийся тем, что полимер получают при температуре 170-180°С, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4^/-(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpил, в качестве ароматического бис-о-цианамина - 1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол, и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

1,3-бис(3-циано-4-аминофенокси)бензол 50,0

4,4^/-(м-фeнилeндиoкcи)дифтaлoнитpил 52,9

1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30