РЕАКТИВНЫЙ РАЗБАВИТЕЛЬ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫХ СМОЛ И ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2020 года по МПК C08G14/00 C08G8/00 

Область техники

Изобретение относится к области полимерной химии и технологии термореактивных полимеров, а именно к новому классу активных разбавителей для фталонитрильных смол и термоотверждаемой композиции фталонитрильного связующего, содержащей данный разбавитель.

Уровень техники

В известном уровне техники для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) используют различные матрицы. При этом матрицы для ПКМ на основе фталонитрильных мономеров известны как наиболее термостойкие полимерные матрицы.

Первые разработки материалов на основе фталонитрильных смол относятся к рубежу 1970-х и 80-х годов. Например, в известном из уровня техники документе US 4056560 (US NAVY, 01.11.1977), раскрывается состав и способ получения бис-фталонитрильных мономеров, способных к полимеризации с образованием термостойкого полимера (до 350°С). Полимеризация может проходить термически или в присутствии катализаторов, представляющих собой соли переходных металлов.

Долгое время фталонитрилы не находили применения в качестве матриц для ПКМ, так как подобные мономеры обладали высокими температурами плавления (>170°С), в результате чего характеризовались узкими интервалами перерабатываемости, поскольку быстрая полимеризация начинается при температуре около 200°С: в патенте US 4587325 (US NAVY, 1986-05-06) указывается, что полимеризация фталонитрилов в присутствии аминов начинается при 200°С.

Ранее предпринимались попытки улучшить свойства фталонитрильных матриц, создав на их основе более сложные композиции из различных фталонитрильных мономеров.

Одним из путей улучшения мономеров является их модификация, проводимая путем встраивания в молекулярную структуру мономеров фталонитрилов подвижных органических фрагментов, которые могут, например, привести к снижению температуры стеклования целевых продуктов, или к улучшению термоокислительной стабильности полимеров на основе модифицированных фталонитрилов, или обеспечению агрегатного состояния при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ.

Такие подходы к улучшению свойств раскрываются в патентах RU 2638307, 15.12.2017 и RU 2580927, 10.04.2016 (АО "ИНУМиТ"), в которых были заявлены модифицированные фосфорорганическими и кремнийорганическими фрагментами фталонитрилы, а также раскрыты отверждаемые композиции на основе данных мономеров.

К недостаткам этих технических решений могут быть отнесены многостадийность получения этих соединений, высокая ресурсоемкость процесса их получения, а также большое количество отходов, образующихся в ходе производства.

Кроме того, последующие исследования фталонитрила с кремнийорганическими фрагментами по патенту RU 2580927, приведенные в источнике «Механические и физико-химические свойства связующих для полимерных композиционных материалов на основе легкоплавких фталонитрильных мономеров», Известия Академии наук, Б.А. Булгаков и др. Серия химическая, (1):287-290, 2016 показали, что данный фталонитрил обладает невысокими значениями модуля упругости.

Иной подход, связанный с улучшением реологических свойств термоотверждаемых матриц на основе мономеров фталонитрилов с высокими температурами плавления (выше 150°С), состоит в создании термоотверждаемых композиций в виде смесей мономеров с функциональными добавками, например, пластификаторами или разбавителями.

В заявке US 2016168327, 2016-06-16 раскрывается термоотверждаемая композиция на основе фталонитрильного мономера, состоящая из дифталонитрильного мономера, реактивного (моно-фталонитрила) или нереактивного пластификатора и ароматического диамина. Как указывается в данной заявке, пластификатор позволяет снизить вязкость материала до подходящего значения для требуемых условий обработки.

В частности, говорится о том, что смесь предшественников дифталонитрильного мономера и реакционноспособной монофталонитрильной смолы могут обеспечить расплав с низкой вязкостью для переработки этой смеси в изделие, волокно или пленку. Такие смеси могут быть использованы для изготовления композитов экономичными способами, такими, например, как RTM (Resin transfer molding - инжекция в закрытую форму), инфузионное формование или намоточное формование.

Однако, данная известная композиция отверждается при температуре 220-250°С, что затрудняет ее использование для формирования полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, поскольку данный метод обычно используется и отлажен для получения полимерных композитных материалов на основе эпоксидных смол, вспомогательные материалы для инфузии рассчитаны для эксплуатации до 200°С, не выше.

Также композиции, описанные в данном документе, имеют высокую вязкость 10-50 Па⋅с, что также делает их малоподходящими для использования в процессе получения полимерных композитных материалов методом вакуумной инфузии или RTM - согласно уровню техники максимально допустимым значением вязкости для RTM и вакуумной инфузии является 0.8 Па⋅с (ASM Handbook Volume 21: Composites, Editor: D.B. Miracle and S.L. Donaldson, ASM International, 2001, глава Resin Transfer Molding and Structural Reaction Injection Molding by C.D. Rudd, University of Nottingham), а вязкость композиций согласно US 2016168327, как можно видеть из этого документа, превышает упомянутое значение.

В заявке WO 2018175025 (М INNOVATIVE PROPERTIES СО, 2018-09-27) раскрывается реактивный разбавитель с общей формулой:

где R₁, R₂, R₃, R₄ выбраны из водорода, аллильной группы, С₁-С₂₀ алкильной группы, арильной группы, простой эфирной группы, тиоэфирной группы, альдегидной группы, кетонной группы, сложноэфирной группы, амидной группы, нитрогруппу, вторичной и третичной аминогрупп или их комбинации.

Также раскрывается термоотверждаемая композиция в виде смеси, содержащей дифталонитрильный мономер и указанный разбавитель.

Как следует из описания к данной заявке, разбавитель при добавлении к многофункциональным фталонитрильным смолам уменьшает вязкость смолы, уменьшает время цикла отверждения полимеризации смолы, его введение позволяет избежать высокотемпературных пост-отверждений при температурах более 325°С.

Однако, известные разбавители вшиваются в полимерную сетку только с одного конца молекулы (фталонитрильная группа), в то время как свободным остается другой конец, содержащий пластифицирующие заместители. Такая топология полимерной сетки приводит к снижению термических и термомеханических свойств матрицы за счет наличия подвижных незафиксированных фрагментов.

Таким образом, известные технические решения создают такие технические проблемы, как повышенная вязкость фталонитрильных композиций в температурном диапазоне от 100 до 180°С или недостаточная теплостойкость.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой на решение которой направлено заявляемое изобретения является устранение всех присущих известному техническому решению проблем, а также в предоставлении новых реактивных разбавителей для фталонитрильных мономеров представляющих собой бис-бензонитрилы и термоотверждаемых композиций, обладающих после отверждения повышенной теплостойкостью при температурах не ниже 400°С, но имеющих при этом до отверждения значения вязкости расплава в интервале от 100 до 180°С ниже 800 мПа⋅с, а в интервале от 120 до 180°С ниже 300 мПа⋅с.

Техническим результатом является получение полимеризуемых смесей на основе фталонитрильных смол с температурой плавления Т_пл (Т_ст) ниже 50°С, а в отверждаемых композициях теплостойкость после отверждения этих композиций сохраняется выше 400°С.

Техническая проблема решается реактивным разбавителем для фталонитрильных смол, который включает бис-бензонитрильный разбавитель с общей формулой , где X представляет собой двухвалентный заместитель, выбранный из группы:

, -SO₂-, двухвалентных алькильных, арильных или оксиарильных заместителей, а циано-группа находится в мета-или пара-положении по отношению к фрагменту X.

В частных воплощениях изобретения техническая проблема решается выбором одного или нескольких бис-бензонитрильных разбавителей из группы, включающей 4,4'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 3,3'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 4,4'-[бензо-1,4-диилбис(окси)]дибензонитрил, 3,3'-[бензо-1,4-диилбис(окси)]дибензонитрил, ди(4-цианофенил) фенил фосфат, ди(3-цианофенил) фенил фосфат, три(4-цианофенил) фосфат, три(3-цианофенил) фосфат, 4,4'-((пропан-2,2-диилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дибензонитрил, 4,4'-сульфонилдибензонитрил, 3,3'-сульфонилдибензонитрил.

Техническая проблема также решается термоотверждаемой композицией, которая содержит полимеризуемую смесь и инициатор полимеризации, выбранный из группы, включающей диамины и бисфенолы в количестве от 1 до 20 масс. % от массы полимеризуемой смеси с температурой кипения в вакууме не менее 180°С, где полимеризуемая смесь включает, по меньшей мере, один тугоплавкий бис-фталонитрильный мономер и заявляемый разбавитель формулы при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Бис-фталонитрильный мономер 20-80 Разбавитель 20-80.

В частных воплощениях изобретения качестве бис-фталонитрильного мономера полимеризуемая смесь может содержать одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 1,4-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 4,4'-{пропан-2,2-диил[(4,1-фенилен)окси]}ди(безол-1,2-дикарбонитрил), 4,4'-[[1,1'-бифенил]-4,4'-диил(окси)]ди(бензол-1,2-дикарбонитрил).

В наилучших воплощениях изобретения полимеризуемая смесь может содержать от 30 до 70 масс. % бис-фталонитрильного мономера

В частных воплощениях техническая проблема решается композицией, которая в качестве инициатора полимеризации содержит соединение, температура кипения которого в вакууме составляет не менее 180°С. В качестве инициатора полимеризации используют по меньшей мере, одно соединение, выбранное из: 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 3,3-диаминодифенилсульфона, бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона, наиболее предпочтительно из 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола, или 4,4'-диаминодифенилсульфона.

Термоотверждаемая композиция представляет собой полимеризуемую смесь для получения полимерных композиционных материалов с наполнителем, в качестве которого могут быть использованы любые углеродные волокна независимо от их происхождения, стеклянные, базальтовые или арамижные волокна.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены профили вязкости полимеризуемых смесей (связующих) по примеру 5 (пунктир, наиболее предпочтительный вариант) и по примеру 9.

На фиг. 2 представлены ИК-спектры полимеризуемых смесей (связующих), полученным по примерам 5-7, отвержденных по программе из примера 15: (1) - пример 7, (2) - пример 6, (3) - пример 5.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Сущность изобретения состоит в следующем.

Предложенный реактивный разбавитель - бис-бензонитрил с заявленной общей формулой , где X представляет собой двухвалентный заместитель, выбранный из группы:

, -SO₂-, двухвалентных алкильных, арильных или оксиарильных заместителей, а циано-группа находится в мета- или пара-положении по отношению к фрагменту X эффективно уменьшает вязкость любых фталонитрильных смол в тех случаях, когда ее нужно эффективно снизить для каких-то целей.

Заявленный разбавитель эффективен для термоотверждаемых композиций на основе тугоплавких бис-фталонитрильных мономеров.

Под тугоплавким бис-фталонитрильным мономером понимается бис-фталонитрильный мономер с температурой плавления более 150°С, содержащих, как правило, жесткий связывающий фрагмент Y и между фталонитрильными кольцами в соединениях общей формулы:

, где Y может представлять собой, но не ограничиваться следующими двухвалентными заместителями:

Отверждаемая композиция, как это следует из формулы изобретения, включает полимеризуемую смесь, состоящую из бис-фталонитрильного мономера и заявленного реакционного разбавителя, в качестве которого используется бис-бензонитрил с общей формулой , где где X представляет собой двухвалентный заместитель, выбранный из группы:

, -SO₂-, двухвалентных алькильных, арильных или оксиарильных заместителей, а циано-группа находится в мета- или пара-положении по отношению к фрагменту X, а также содержит инициатор полимеризации.

Заявленный бис-безонитрил ранее не использовался в качестве разбавителя фталонитрильных смол. Оказалось, что при его введении во фталонитрильные смолы их температура плавления Т_пл (Т_ст) снижается ниже 50°С, а в отверждаемых композициях теплостойкость после отверждения этих композиций сохраняется выше 400°С.

Необходимо отметить, что бис-бензонитрилы ранее, также, не рассматривались в качестве сомономеров для фталонитрилов из-за низкой реакционной способности в полимеризации, поскольку их циклотримеризация проходит в жестких условиях: высокие давления (до 1000 бар) и температуры (выше 300°С) (A.R. Katritzky, С.A. Ramsden, E.F. V. Scriven, R.J.K. Taylor, Comprehensive heterocyclic chemistry III, Elsevier, 2008) или требует использования катализа соединениями редкоземельных металлоов (D. Cui, М. Nishiura, Z. Hou, Lanthanide-Imido Complexes and Their Reactions with Benzonitrile, Angew. Chemie Int. Ed. 44 (2005) 959-962; J.H. Forsberg, V.T. Spaziano, S.P. Klump, K.M. Sanders, Lanthanide(III) ion catalyzed reaction of ammonia and nitriles: Synthesis of 2,4,6-trisubstituted-s-triazines, J. Heterocycl. Chem. 25 (1988) 767-770; H. Tanaka, K. Shizu, H. Nakanotani, C. Adachi, Dual Intramolecular Charge-Transfer Fluorescence Derived from a Phenothiazine-Triphenyltriazine Derivative, J. Phys. Chem. C. 118 (2014) 15985-15994).

В то же время известно, что неактивные мономеры могут вовлекаться в сополимеризацию активными мономерами (M.V. Bermeshev, P.P. Chapala, Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties, Prog. Polym. Sci. 84 (2018) 1-46; M.L. Gringolts, M.V. Bermeshev, K.L. Makovetsky, E.S. Finkelshtein, Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me3Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst, Eur. Polym. J. 45 (2009) 2142-2149).

Данный механизм справедлив и для заявленной термоотверждаемой композиции: активные частицы, образующиеся при полимеризации фталонитрила вовлекают бис-бензонитрилы в сополимеризацию за счет нуклеофильной атаки, а сополимеризация приводит к циклотримеризации бензонитрилов с образованием триазиновых фрагментов.

Таким образом, бис-бензонитрилы в качестве реактивных разбавителей вшиваются в трехмерную сетку фталонитрила обоими концами через реакцию циклотримеризации с образованием триазиновых узлов сетки. Такой механизм доказывается данными ИК-спектроскопии, полученными для связующих из примеров 5-7, отвержденных по программе из примера 15. Непрореагировавшие нитрильные группы (поглощение при 2223 см^-1) присутствуют во всех образцах, что может быть связано с тем, что в циклотримеризации фталонитрильных фрагментов участвует только одна вицинальная нитрильная группа из-за стерических затруднений. Интенсивность резонансных колебаний остаточных ниже в спектре связующего из примера 5, что указывает на почти полное участие нитрильных групп в полимеризации (см. фиг. 2).

В результате реактивный разбавитель является частью полимерной сетки и не снижает механических и термических свойств полимера, в отличие, например, от пластификаторов, пришивающихся к сетке одним концом или известного разбавителя по заявке WO 2018175025.

Данный реактивный разбавитель не является пластификатором для образующегося в результате отверждения полимера, но при этом является им для неотвержденных связующих, улучшая их технологичность

В предложенной отверждаемой композиции также содержится инициатор полимеризации, выбранный из ароматических диаминов или бисфенолов с температурой кипения в вакууме не менее 180°С. Данное условие является необходимым и достаточным для достижения декларируемого технического результата и обусловлено тем, что при изготовлении связующего подразумевается стадия дегазации, то есть перемешивания в вакууме, проводимая при максимальной температуре 180°С. Инициатор полимеризации не должен кипеть в условиях дегазации, потому что в противном случае он будет удален из состава связующего, что снизит скорость отверждения.

Для частных воплощений изобретения возможны некоторые уточнения параметров, которые позволят получить либо дополнительные технические результаты к основному, либо улучшить этот результат.

Так, в качестве бис-бензонитрильного разбавителя, отвечающего общей формуле могут быть использованы такие соединения, как 4,4'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 3,3'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 4,4'-[бензо-1,4-диилбис(окси)] дибензонитрил, 3,3'- [бензо-1,4-диилбис(окси)] дибензонитрил, ди(4-цианофенил) фенил фосфат, ди(3-цианофенил) фенил фосфат, три(4-цианофенил) фосфат, три(3-цианофенил) фосфат, 4,4'-((пропан-2,2-диилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дибензонитрил, 4,4'-сульфонилдибензонитрил, 3,3'-сульфонилдибензонитрил. Специалистам должно быть понятно, что изобретение не ограничивается использованием только этих бис-бензонитрильных разбавителей и можно в составе композиции использовать и другие бис-бензонитрилы.

Данные соединения либо коммерчески доступны, либо могут быть достаточно просто синтезированы, например, как описано в GuipengYu, Cheng Liu, Jinyan Wang, Xiuping Li, Xigao Jian; Heat-resistant aromatic S-triazine-containing ring-chain polymers based on bis(ether nitrile)s: Synthesis and properties. Polymer Degradation and Stability (2010), 95(12), 2445-2452.

В качестве бис-фталонитрильных мономеров, как указывалось, могут быть использованы любые тугоплавкие бис-фталонитрильные мономеры (имеющие температуры плавления выше 150°С). В зависимых пунктах формулы приведены такие мономеры, как 1,3-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 1,4-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 4,4'-{пропан-2,2-диилбис[(4,1-фенилен)окси]}ди(бензол-1,2-дикарбонитрил), 4,4'-[[1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис(окси)]ди(бензол-1,2-дикарбонитрил). При этом, специалистам должно быть понятно, что изобретение не ограничивается использованием только этих бис-фталонитрильных соединений (http://www.chem.msu.ru/rus/theses/2016/2016-10-10-babkin/).

Все эти мономеры обладают температурой плавления не менее 150°С, следовательно, отвечают составу заявленной термоотверждаемой композиции и могут быть легко синтезированы в соответствии с известными технологиями, например, со способом, описанным в Liu, Cheng; Wang, Jinyan; Lin, Encheng; Zong, Lishuai; Jian, Xigao. Synthesis and properties of phthalonitrile-terminated oligomeric poly(ether imide)s containing phthalazinone moiety. Polymer Degradation and Stability (2012), 97(3), 460-468, с использованием для получения в качестве двухвалентных ароматических спиртов резорцина, гидрохинона, бисфенола А, бифенилового спирта и любых дифенолов.

Как уже указывалось, важно, чтобы в термоотверждаемой композиции инициатор полимеризации, выбранный из ароматических диаминов или бисфенолов, не был летучим и его температура кипения в вакууме, например, 0,1 мм. рт.ст, составляла не менее 180°С.

Имеется большое количество таких инициаторов, которые могут быть использованы для реализации заявленного изобретения, например, такие, как

Пригодные для осуществления заявленных изобретений инициаторы полимеризации доступны коммерчески, в частности в abcr GmbH, ACES Pharma, Merck KGaA, Ambinter Stock Screening Collection, Aurora Building Blocks, Aurora Screening Library, Sigma Aldrich.

Однако, изобретение не ограничивается данными инициаторами, использованными нами из-за их доступности, что должен понимать специалист.

Возможны для некоторых случаев реализации изобретения также изменения содержания компонентов в отверждаемой композиции в рамках заявленных интервалов содержания компонентов, что позволяет варьировать ширину технологического интервала и параметры (температуру и время) отверждения. При увеличении содержания бис-фталонитрильного мономера в полимеризуемой смеси сужается интервал температур, в котором возможна переработка связующего, но при этом увеличивается скорость полимеризации, что важно в некоторых случаях, например, при формовании деталей методом инжекции в форму при высоком давлении (High pressure resin transfer molding) или при прессовании.

Измерение вязкости производилось на реометре MCR 302 в соответствии с ГОСТ Р 57950-2017.

Температуру стеклования связующих определяли на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 Phoenix в соответствии с ГОСТ Р 55135-2012.

Теплостойкость полимеров определяли методом термомеханичекого анализа в соответствии с ГОСТ 32618.2-2014. За теплостойкость принимали значение температуры стеклования полимера.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами выполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.

Пример 1.

Получали ди(4-цианофенил) фенил фосфат. 1 г (0,008 моль) безводного бромида калия и 6.32 г (0,08 моль) пиридина добавили в раствор 9.52 г (0,08 моль) 4-цианофенола в 50 мл сухого толуола и перемешивали при 70°С в течение 30 минут в атмосфере аргона. Затем добавили по каплям 8.44 г (0,04 моль) фенил дихлорфосфата. Смесь перемешивали при 70°С в течение 24 ч в атмосфере аргона. После этого реакционную смесь охладили, отфильтровали от гидрохлорида пиридина и промыли фильтрат водой (3×30 мл). Водный слой промыли толуолом (3×10 мл) и объединенную органическую фракцию сушили над сульфатом натрия. После этого раствор упарили с использованием роторного испарителя и сушили при 80°С в течение 2 часов при давлении 5 мм ртутного столба. Желтоватое твердое вещество было получено с выходом 95% (14.25 г).

Элементный анализ. Вычислено для C₂₀H₁₃N₂O₄P: С 63.84, Н 3.48, N 7.44, Найдено С 63.81, Н 3.53, N 7.40

Пример 2.

Получали ди(3-цианофенил) фенил фосфонат.0,13 г (0,0008 моль) безводного иодида калия и 8.08 г (0,08 моль) триэтиламина добавили в раствор 9.52 г (0,08 моль) 3-цианофенола в 40 мл сухого тетрагидрафурана и перемешивали при кипячении в течение 30 минут в атмосфере аргона. Затем добавили по каплям 8.44 г (0,04 моль) фенил дихлорфосфата. Смесь перемешивали при 60°С в течение 12 ч в атмосфере аргона. После этого реакционную смесь охладили, отфильтровали от гидрохлорида триэтиламина и промыли фильтрат водой (3×30 мл). Водный слой промыли толуолом (3×10 мл) и объединенную органическую фракцию сушили над сульфатом натрия. После этого раствор упарили с использованием роторного испарителя и сушили при 80°С в течение 2 часов при давлении 5 мм ртутного столба. Желтоватое твердое вещество было получено с выходом 97% (13.93 г)

Элементный анализ. Вычислено для C₂₀H₁₃N₂O₃P: С 66.67, Н 3.64, N 7.77, Найдено С 66.45, Н 3.78, N 7.80

Пример 3.

Получали ди(3-цианофенил) фенил фосфат. 10.32 г (0,08 моль) хинолина добавили в раствор 9.52 г (0,08 моль) 3-цианофенола в 50 мл сухого диметилацетамида и перемешивали при 100°С в течение 10 минут в атмосфере аргона. Затем добавили по каплям 8.44 г (0,04 моль) фенил дихлорфосфата. Смесь перемешивали при 100°С в течение 6 ч в атмосфере аргона. После этого реакционную смесь охладили и вылили в 100 мл воды. Водный раствор экстрагировали хлористым метиленом (3×30 мл) и объединенную органическую фракцию сушили над сульфатом натрия. После этого раствор упарили с использованием роторного испарителя и сушили при 80°С в течение 2 часов при давлении 5 мм ртутного столба. Желтоватое твердое вещество было получено с выходом 91% (13.65 г).

Элементный анализ. Вычислено для C₂₀H₁₃N₂O₄P: С 63.84, Н 3.48, N 7.44, Found С 63.77, Н 3.49, N 7.42

Пример 4.

Получали ди(4-цианофенил) бутил фосфат.10.00 г (0,18 моль) гидроксида калия добавили в раствор 9.52 г (0,08 моль) 4-цианофенола в 60 мл сухого диметилсульфоксида и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут в атмосфере аргона. Затем добавили по каплям 8.44 г (0,04 моль) бутил дихлорфосфата. Смесь перемешивали при комнатной температуре (22°С) в течение 24 ч в атмосфере аргона. После этого реакционную смесь охладили, отфильтровали от осадка и вылили в 150 мл 0.01% раствора соляной кислоты. Водный раствор экстрагировали толуолом (3×30 мл) и объединенную органическую фракцию сушили над сульфатом натрия. После этого раствор упарили с использованием роторного испарителя и сушили при 80°С в течение 2 часов при давлении 5 мм ртутного столба. Желтоватое твердое вещество было получено с выходом 94% (13.50 г).

Элементный анализ. Вычислено для C₁₈H₁₇N₂O₄P: С 60.68, Н 4.81, N 7.86, Найдено С 60.73, Н 4.87, N 7.79

Пример 5.

В открытую алюминиевую емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, поместили 150 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 350 г бис(4-цианофенил) фенилфосфата. Емкость нагрели до 170°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 100°С, добавили 50 г 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 100°С в течение 10 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=-2°С.

Пример 6.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 250 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 250 г бис(3-цианофенил) фенилфосфата. Емкость нагрели до 170°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 110°С, добавили 50 г 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и перемешивали при 110°С в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=7°С.

Пример 7.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 350 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 150 г бис(4-цианофенил) фенилфосфата. Емкость нагрели до 185°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 120°С, добавили 50 г 1,4-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 120°С в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=24°С

Пример 8.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 150 г 4,4'-(1,4-фениленбис(окси))дифталонитрила и 350 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дибензонитрила. Емкость нагрели до 120°С для расплавления реактивного разбавителя, после чего включили перемешивание и дождались растворения фталонитрильного мономера после чего выключили нагрев, остудили смесь до 100°С и добавили 100 г бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона и перемешивали при 100°С в течение 10 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=8°С

Пример 9.

В открытую алюминиевую емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, поместили 250 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 250 г 4,4'-(1,4-фениленбис(окси))дибензонитрила. Емкость нагрели до 160°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 120°С, добавили 100 г бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона и перемешивали при 120°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=13°С.

Пример 10.

В открытую алюминиевую емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, поместили 350 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 150 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дибензонитрила. Емкость нагрели до 170°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 120°С, добавили 100 г бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона и перемешивали при 120°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=23°С.

Пример 11.

В открытую алюминиевую емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, поместили 250 г 4,4'-[[1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис(окси)]ди(бензол-1,2-дикарбонитрила) и 250 г бис(4-цианофенил) бутил фосфата. Емкость нагрели до 150°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 90°С, добавили 10 г 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 90°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст⁼0°С.

Пример 12.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 200 г 4,4'-{пропан-2,2-диилбис[(4,1-фенилен)окси]}ди(бензол-1,2-дикарбонитрила) и 300 г 4,4'-сульфонилдибензонитрила. Емкость нагрели до 180°С для для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев, остудили смесь до 140°С и добавили 20 г бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона и перемешивали при 140°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=17°С

Пример 13.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 150 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 250 г 4,4'-((пропан-2,2-диилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дибензонитрила и 100 г бис(4-цианофенил) фенилфосфата. Емкость нагрели до 170°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 130°С, добавили 50 г 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и перемешивали при 130°С в течение 15 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=18°С.

Пример 14.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 150 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 150 г 4,4'-[бифенил-4,4'-диилбис(окси)]дифталонитрила и 200 г три(4-цианофенил) фосфата. Емкость нагрели до 190°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 150°С, добавили 25 г 3,3'-диаминодифенилсульфона и перемешивали при 150°С в течение 45 минут в вакууме. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую стеклообразную массу с Т_ст=24°С.

Пример 15.

Отверждали полученные связующие. Для этого 250 г свзяующего помещали в стеклянный реактор объемом 2 л, включали вакуум (0,1 мм. рт.ст.) и нагревали связующее до температуры 110-180°C после чего дегазировали в течение 15-30 минут и выливали в металлическую форму. Форму помещали в печь, после чего выдерживали 12 часов при 180°C. После этого смолу извлекали из формы, нагревали до 330°C (10°C/час) пост-отверждали при 330°C в течение 8 часов.

Сравнительный пример 1.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 500 г 1,3-бис (3,4-дицианофенокси)бензола, 500 г бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фенилфосфата. Реактор отвакуумировали (1 мм. рт.ст.) и нагрели до 190°С до расплавления компонентов связующего, после чего включили перемешивание. После того, как смесь стала гомогенной, в реактор добавили 40 г 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 160°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную массу зеленого цвета Т_ст=67°С. Вязкость расплава при 180°С η^150°C=600 мПа⋅с. При измерении вязкости наблюдалась медленная кристаллизация расплава.

Сравнительный пример 2.

В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, поместили 700 г 1,3-бис (3,4-дицианофенокси)бензола, 300 г бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фенилфосфата. Реактор отвакуумировали (1 мм. рт.ст.) и нагрели до 190°С до расплавления компонентов связующего, после чего включили перемешивание. После того, как смесь стала гомогенной, в реактор добавили 40 г 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 160°С в течение 30 минут. После этого смесь вылили на металлический поднос, обработанный антиадгезивом, и дали остыть. Получили аморфную стеклообразную массу зеленого цвета с вкраплениями кристаллической фазы. Т_пл=165-185°С. Вязкость при 180°С η^150°C составила 1120 мПа⋅с.

Сравнительный пример 3.

В открытую алюминиевую емкость объемом 3 л, снабженную механической мешалкой, поместили 400 г 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила и 100 г бис(4-цианофенил) фенилфосфата. Емкость нагрели до 180°С для расплавления компонентов, после чего включили перемешивание и выключили нагрев. Смеси дали остыть до 100°С, в результате чего смесь кристаллизовалась. Повторный нагрев до 170°С привел к расплавлению смеси, после чего в нее добавили 50 г 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола и перемешивали при 170°С в течение 5 минут. После этого смесь вылили на металлическую плиту, дали остыть и получили зеленую аморфную массу с обильными вкраплениями кристаллической фазы, Т_пл=160-185°С.

Пример 16. Отверждали связующие, полученные в примерах 5-14 и сравнительных примерах 1-3. Для этого 50 г связующего помещали в круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой и выходом на вакуумный насос. Связующие расплавляли при температуре 120-180°С в зависимости от вязкости расплава, после перемешивали под вакуумом (до 0,1 мм. рт.ст.) в течение 15 минут. После этого смесь выливали в сборную металлическую форму с размером рабочей камеры 10 мм × 10 мм × 2 мм, форму закрывали и нагревали до 180°С со скоростью 2°С/мин, после чего выдерживали при 180°С/мин в течение 12 часов. Затем форму собирали, извлекали пластины полимера и помещали их в печь для пост-отверждения. Пост-отверждение проводили при максимальной температуре 375°С в течение 8 часов.

В таблице 1 приведены свойства композиций, полученных в примерах 5, 9, 11-13 и сравнительных примерах 1-3, а на фиг. 1 приведен профиль вязкости связующего по примеру 5 (пунктир, наиболее предпочтительный вариант) и по примеру 9.

Как следует из представленных данных, заявленный разбавитель эффективно выполняет свои функции, заявленная композиция с использованием данного разбавителя после отверждения обладает теплостойкостью выше 400°С, а значения вязкостей расплавов лежат ниже 800 мПа⋅с в интервале от 100 до 180°С, что позволяет рассматривать их в качестве связующих для формования полимерных композиционных материалов эффективными безавтоклавными инжекционным методами.

Изобретение относится к области полимерной химии и технологии термореактивных полимеров, а именно к новому классу активных разбавителей для фталонитрильных смол и термоотверждаемой композиции фталонитрильного связующего, содержащей данный разбавитель. Реактивный разбавитель для фталонитрильных смол включает бис-бензонитрильный мономер с общей формулой , где X представляет собой двухвалентный заместитель, выбранный из группы:

, -SO₂-, двухвалентных алкильных, арильных или оксиарильных заместителей, а цианогруппа находится в мета- или пара-положении по отношению к фрагменту X. Раскрыты полимерная смесь для получения термоотверждаемых композиций, включающая реактивный разбавитель, а также композиция для получения полимерных композиционных материалов, включающая указанную полимерную смесь. Технический результат заключается в получении нового разбавителя для фталонитрильных мономенов, полимеризуемой смеси, включающей разбавитель, и композиции, содержащей полимеризуемую смесь. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Реактивный разбавитель для фталонитрильных смол, характеризующийся тем, что включает бис-бензонитрильный мономер с общей формулой где X представляет собой двухвалентный заместитель, выбранный из группы:

-SO₂-, двухвалентных алкильных, арильных или оксиарильных заместителей, а цианогруппа находится в мета- или пара-положении по отношению к фрагменту X, Y представляет собой фенокси-, 4-цианофенокси-, 3-цианофенокси-, н-бутокси-.

2. Разбавитель по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве бис-бензонитрильного мономера он содержит одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей 4,4'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 3,3'-[бензо-1,3-диилбис(окси)]дибензонитрил, 4,4'-[бензо-1,4-диилбис(окси)]дибензонитрил, 3,3'-[бензо-1,4-диилбис(окси)]дибензонитрил, ди(4-цианофенил) фенил фосфат, ди(3-цианофенил) фенил фосфат, три(4-цианофенил) фосфат, три(3-цианофенил) фосфат, 4,4'-((пропан-2,2-диилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дибензонитрил, 4,4'-сульфонилдибензонитрил, 3,3'-сульфонилдибензонитрил.

3. Полимеризуемая смесь для получения термоотверждаемых композиций, характеризующаяся тем, что включает, по меньшей мере, один тугоплавкий бис-фталонитрильный мономер с температурой плавления выше 150°С и разбавитель в соответствии с п. 1 при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Бис-фталонитрильный мономер 20-80 Разбавитель 20-80

4. Смесь по п. 3, характеризующаяся тем, что в качестве бис-фталонитрильного мономера она содержит соединение, выбранное из группы, включающей 1,3-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 1,4-бис-(3,4-дицианофенокси) бензол, 4,4'-{пропан-2,2-диил[(4,1-фенилен)окси]}ди(безол-1,2-дикарбонитрил), 4,4'-[[1,1'-бифенил]-4,4'-диил(окси)]ди(бензол-1,2-дикарбонитрил).

5. Смесь по п. 3, характеризующаяся тем, что полимеризуемая смесь содержит от 30 до 70 масс. % бис-фталонитрильного мономера.

6. Термоотверждаемая композиция для получения полимерных композиционных материалов, характеризующаяся тем, что она содержит полимеризуемую смесь по п. 3 и инициатор полимеризации, выбранный из группы, включающей диамины и бисфенолы в количестве от 1 до 20 масс. % от массы полимеризуемой смеси с температурой кипения в вакууме не менее 180°С.

7. Композиция по п. 6, характеризующаяся тем, что в качестве инициатора полимеризации содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 3,3'-диаминодифенилсульфона, бис[4-(4-аминофенокси)фенил]сульфона, наиболее предпочтительно из 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензола, или 4,4'-диаминодифенилсульфона.

8. Композиция по п. 6, характеризующаяся тем, что представляет собой композицию связующего для получения полимерных композиционных материалов.