ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2003 года по МПК C08G73/06 C08L79/04 C08K7/02 C08K7/14 

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов стекло- и углепластиков на основе полимерного связующего, длительно работающих при температуре 400^oС и сохраняющих при этом механическую прочность не менее 80% от исходной величины. Указанные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления ответственных агрегатов нового поколения авиационной техники (лопатки компрессоров, огнезащитные экраны, теплоизолирующие прокладки, воздухозаборники и т.д.).

Известны связующие для термостойких и высокопрочных композиционных материалов на основе полиимидов, полиаминоимидов, полибензимидазопирролонов (Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв.- В научно-техническом сб., 1994, с.207-209; В.В. Коршак. Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969, с.271.).

Известно связующее СП-ЦМ-50, представляющее собой продукты взаимодействия диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты с бис-метаном в смеси растворителей. Известен стеклопластик СТП-ЦМ конструкционного назначения на основе связующего СП-ЦМ-50 и стеклоткани в качестве армирующего наполнителя (ТУ 6-06-5845889-01-91).

Из термостойких углепластиков известны КМУ-2лп, КМУ-8 на основе полиимидного СП-97 и полиамидоимидного ПАИС-104 связующих (Армированные пластики. М., 1997 г., с. 251.).

Эти связующие обеспечивают стекло- и углепластикам на их основе высокую исходную механическую прочность, длительную работоспособность при температурах 250-350^oС и кратковременную при температуре до 400^oС. Однако синтез указанных связующих требует точного соблюдения стехиометрических соотношений мономеров, использования токсичных высококипящих органических растворителей, а процесс формования композиционных материалов сопровождается выделением значительного количества летучих продуктов реакции, что препятствует получению монолитных изделий, а также изделий с высокими физико-механическими характеристиками при длительной эксплуатации при температурах 350-400^oС.

Наиболее близкими по технической сущности к заявленному изобретению является полимерное связующее для композиционных материалов, принятое за прототип, представляющее собой олигомер на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и бис-о-цианаминов, синтез которого осуществляется в расплаве при стехиометрическом соотношении мономеров (А.с. СССР 757554, С 08 G 73/06, БИ 31, 1980 г.).

Недостатком связующего является его низкая термоокислительная устойчивость в условиях длительного воздействия температур 400-450^oС.

Стеклопластик на основе вышеуказанного связующего следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 24-30
Стекловолокнистый наполнитель - 70-76
имеет высокую механическую прочность σ_ви = 60-75 кгс/мм², однако сохраняет ее на уровне не более 70% от исходной величины при кратковременном (не более 0,5 ч) воздействии температуры 400^oС. Увеличение продолжительности воздействия указанной температуры приводит к полному выгоранию связующего.

Известен углепластик на основе гетероциклического связующего следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 38
Углеволокнистый наполнитель - 62
(Патент США 5120819, МКИ C 08 G 73/00).

В качестве углеродного наполнителя применяется углеродная ткань из жгута Т-300. Углепластик имеет прочность при сдвиге 6,8 кгс/мм² при нормальной температуре, однако сохраняет ее на уровне 55% при температуре 343^oС. Препрег получают по растворной технологии, что говорит о том, что используются токсичные растворители.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасного порошкообразного связующего, стекло- и углепластиков на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими их при кратковременном и длительном воздействии температуры 400^oС на уровне не менее 80% от исходного значения.

Для решения поставленной задачи предложены:
1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамин, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180^oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3÷59,3
1,2-бис(цианоэтил)карборан - 10÷30
2. Стеклопластик на его основе следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 24-30
Стеклоткань - 76-70
3. Углеволокнистый наполнитель на основе следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 36-42
Углеволокнистый наполнитель - 58-64
В качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является дополнительное введение в состав мономеров при синтезе связующего 1,2 -бис(цианоэтил)карборана, наличие у которого двух функциональных нитрильных групп позволяет ему встраиваться в основную полимерную цепь и выполнять роль химически связанного, не испаряющегося в процессе воздействия повышенных температур, высокоэффективного антиоксиданта термостабилизатора. Термостабилизирующее действие клозо-карборанов-12 обусловлено активным взаимодействием ВН-групп карборана с кислородом воздуха и бор-центрированных радикалов со свободными радикалами или микрорадикалами, уменьшающими тем самым вероятность вырожденного разветвления цепи в процессе термоокислительной деструкции. Наличие этиленовых групп в структуре 1,2-бис(цианоэтил)карборана способствует равномерному распределению остаточных напряжений и увеличению плотности упаковки отвержденной полимерной матрицы, что обуславливает повышение ее теплостойкости и физико-механических характеристик.

Примеры осуществления
Пример 1
Получение связующего
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи инертного газа, загружают 40,7 мас.ч. (0,163 моль) 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметана (ТУ6-06-27-91), 53,3 мас.ч. (0,163 моль) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (опытный образец) и 10 мас. ч. 1,2-бис(цианоэтил)карборана (опытный образец). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в точке аргона при 170-180^oС до полного исчезновения на термограммах ДСК реакционной массы эндертермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Расплав синтезированного таким образом олигомера сливают в металлический противень и после охлаждения измельчают на шаровой мельнице. Получают порошковое связующее с температурой плавления 100-120^oС.

Получение стеклопластика
Порошкообразное связующее наносят на алюмоборосиликатную стеклоткань (ГОСТ 19170-73) сатиновой структуры в электростатическом поле, разрезают на листы необходимого размера, укладывают в пакет и прессуют при температуре 200-250^oС и удельном давлении 10-15 кгс/мм² с последующей термообработкой без давления при температуре 300-400^oС.

Состав стеклопластика, мас.ч.:
Связующее - 24
Стеклоткань - 76
Получение углепластика
Изготовление полуфабриката осуществлялось напылением связующего на углеродную ленту ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) в электростатическом поле с последующим оплавлением. Формование углепластика проводилось при температуре 200^oС и давлении 10 кгс/мм² в прессе с дальнейшей термообработкой в свободном состоянии в интервале температур 250-400^oС.

Состав углепластика, мас.ч.:
Связующее - 36
Углеволокнистый наполнитель - 64
Пример 2
Получение связующего
Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 20
Получение стеклопластика
Аналогично Примеру 1 получают стеклопластик со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 24
Стеклоткань - 76
Получение углепластика
Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - ткань марки "УТ-150" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 42
Углеволокнистый наполнитель - 58
Пример 3
Получение связующего
Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 30
Получение стеклопластика
Порошкообразное связующее наносят в электростатическом поле на кварцевую стеклоткань (ТУ6-11-216-71) сатиновой структуры и получают стеклопластик аналогично Примеру 1 при следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 30
Стеклоткань - 70
Получение углепластика
Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - жгут марки "ЛЖУ" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 42
Углеволокнистый наполнитель - 58
Свойства (утвержденного связующего, стекло-, углепластиков на его основе приведены в таблице, где Примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что связующее предлагаемого состава обладает значительно более высокими тепло- и термостойкостью и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом. Так, например, у предлагаемого связующего температура 10% потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа на воздухе увеличивается с 540^oС (прототип) до 630^oС, на 150^o увеличивается температура стеклования, существенно возрастает значение предела прочности при сжатии, причем сохранение этого показателя при 400^oС составляет 82-90% (для прототипа - 30%).

Стеклопластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокой механической прочностью (63-88 кг/мм² в зависимости от марки стеклоткани), сохраняет ее на уровне, превышающем 80%, как при кратковременном (0,5 ч), так и при длительном (30 ч) воздействии температуры 400^oС. В этих условиях механическая прочность предлагаемого стеклопластика значительно превосходит прочность прототипа стеклопластика, который практически не работает при увеличении продолжительности воздействия температуры 400^oС. Кроме того, стеклоткани на основе предлагаемого связующего огнестойки, имеют очень низкую пористость (0,9-1,75%).

Углепластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокими механическими характеристиками при температуре 400^oС, сохранение прочности составляет 75-80% от исходной. Углепластик обладает низкой пористостью, находящейся на уровне 0,5-2%. Кроме того, углепластик получают по порошковой технологии, которая более экологически безопасна по сравнению с растворной.

Таким образом, применение предлагаемого связующего и стекло- и углепластиков на его основе позволит создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями, с одновременным увеличением температуры эксплуатации до 400-450^oC и уменьшением веса элементов конструкций на 30-40%.

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п. Описывается полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, причем олигомер получают при температуре 170-180^oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан 40,7; 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3; 1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30, а также описывается высокопрочные композиционные материалы, содержащие указанное связующее и стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Изобретение позволяет получить порошкообразное связующее, а также стекло- и углепластики на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими эти характеристики при кратковременном и длительном воздействии температуры 400^oС на уровне не менее 80% от исходного значения. 3 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180^oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3-59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 10-30
2. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и стеклоткань, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п. 1, при следующем соотношении компонентов, маc. ч. :
Связующее - 24-30
Стеклоткань - 76-70
3. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и углеволокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее из п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Связующее - 36-42
Углеволокнистый наполнитель - 58-64
4. Высокопрочный композиционный материал по п. 4, отличающийся тем, что в качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.