ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2003 года по МПК C08G73/06 C08L79/04 C08K7/02 C08K7/14 

Описание патента на изобретение RU2201423C2

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов стекло- и углепластиков на основе полимерного связующего, длительно работающих при температуре 400oС и сохраняющих при этом механическую прочность не менее 80% от исходной величины. Указанные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления ответственных агрегатов нового поколения авиационной техники (лопатки компрессоров, огнезащитные экраны, теплоизолирующие прокладки, воздухозаборники и т.д.).

Известны связующие для термостойких и высокопрочных композиционных материалов на основе полиимидов, полиаминоимидов, полибензимидазопирролонов (Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв.- В научно-техническом сб., 1994, с.207-209; В.В. Коршак. Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969, с.271.).

Известно связующее СП-ЦМ-50, представляющее собой продукты взаимодействия диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты с бис-метаном в смеси растворителей. Известен стеклопластик СТП-ЦМ конструкционного назначения на основе связующего СП-ЦМ-50 и стеклоткани в качестве армирующего наполнителя (ТУ 6-06-5845889-01-91).

Из термостойких углепластиков известны КМУ-2лп, КМУ-8 на основе полиимидного СП-97 и полиамидоимидного ПАИС-104 связующих (Армированные пластики. М., 1997 г., с. 251.).

Эти связующие обеспечивают стекло- и углепластикам на их основе высокую исходную механическую прочность, длительную работоспособность при температурах 250-350oС и кратковременную при температуре до 400oС. Однако синтез указанных связующих требует точного соблюдения стехиометрических соотношений мономеров, использования токсичных высококипящих органических растворителей, а процесс формования композиционных материалов сопровождается выделением значительного количества летучих продуктов реакции, что препятствует получению монолитных изделий, а также изделий с высокими физико-механическими характеристиками при длительной эксплуатации при температурах 350-400oС.

Наиболее близкими по технической сущности к заявленному изобретению является полимерное связующее для композиционных материалов, принятое за прототип, представляющее собой олигомер на основе тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот и бис-о-цианаминов, синтез которого осуществляется в расплаве при стехиометрическом соотношении мономеров (А.с. СССР 757554, С 08 G 73/06, БИ 31, 1980 г.).

Недостатком связующего является его низкая термоокислительная устойчивость в условиях длительного воздействия температур 400-450oС.

Стеклопластик на основе вышеуказанного связующего следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 24-30
Стекловолокнистый наполнитель - 70-76
имеет высокую механическую прочность σви = 60-75 кгс/мм2, однако сохраняет ее на уровне не более 70% от исходной величины при кратковременном (не более 0,5 ч) воздействии температуры 400oС. Увеличение продолжительности воздействия указанной температуры приводит к полному выгоранию связующего.

Известен углепластик на основе гетероциклического связующего следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 38
Углеволокнистый наполнитель - 62
(Патент США 5120819, МКИ C 08 G 73/00).

В качестве углеродного наполнителя применяется углеродная ткань из жгута Т-300. Углепластик имеет прочность при сдвиге 6,8 кгс/мм2 при нормальной температуре, однако сохраняет ее на уровне 55% при температуре 343oС. Препрег получают по растворной технологии, что говорит о том, что используются токсичные растворители.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасного порошкообразного связующего, стекло- и углепластиков на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими их при кратковременном и длительном воздействии температуры 400oС на уровне не менее 80% от исходного значения.

Для решения поставленной задачи предложены:
1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамин, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3÷59,3
1,2-бис(цианоэтил)карборан - 10÷30
2. Стеклопластик на его основе следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 24-30
Стеклоткань - 76-70
3. Углеволокнистый наполнитель на основе следующего состава, мас.ч.:
Связующее - 36-42
Углеволокнистый наполнитель - 58-64
В качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является дополнительное введение в состав мономеров при синтезе связующего 1,2 -бис(цианоэтил)карборана, наличие у которого двух функциональных нитрильных групп позволяет ему встраиваться в основную полимерную цепь и выполнять роль химически связанного, не испаряющегося в процессе воздействия повышенных температур, высокоэффективного антиоксиданта термостабилизатора. Термостабилизирующее действие клозо-карборанов-12 обусловлено активным взаимодействием ВН-групп карборана с кислородом воздуха и бор-центрированных радикалов со свободными радикалами или микрорадикалами, уменьшающими тем самым вероятность вырожденного разветвления цепи в процессе термоокислительной деструкции. Наличие этиленовых групп в структуре 1,2-бис(цианоэтил)карборана способствует равномерному распределению остаточных напряжений и увеличению плотности упаковки отвержденной полимерной матрицы, что обуславливает повышение ее теплостойкости и физико-механических характеристик.

Примеры осуществления
Пример 1
Получение связующего
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи инертного газа, загружают 40,7 мас.ч. (0,163 моль) 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметана (ТУ6-06-27-91), 53,3 мас.ч. (0,163 моль) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (опытный образец) и 10 мас. ч. 1,2-бис(цианоэтил)карборана (опытный образец). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в точке аргона при 170-180oС до полного исчезновения на термограммах ДСК реакционной массы эндертермических пиков, обусловленных плавлением исходных мономеров. Расплав синтезированного таким образом олигомера сливают в металлический противень и после охлаждения измельчают на шаровой мельнице. Получают порошковое связующее с температурой плавления 100-120oС.

Получение стеклопластика
Порошкообразное связующее наносят на алюмоборосиликатную стеклоткань (ГОСТ 19170-73) сатиновой структуры в электростатическом поле, разрезают на листы необходимого размера, укладывают в пакет и прессуют при температуре 200-250oС и удельном давлении 10-15 кгс/мм2 с последующей термообработкой без давления при температуре 300-400oС.

Состав стеклопластика, мас.ч.:
Связующее - 24
Стеклоткань - 76
Получение углепластика
Изготовление полуфабриката осуществлялось напылением связующего на углеродную ленту ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) в электростатическом поле с последующим оплавлением. Формование углепластика проводилось при температуре 200oС и давлении 10 кгс/мм2 в прессе с дальнейшей термообработкой в свободном состоянии в интервале температур 250-400oС.

Состав углепластика, мас.ч.:
Связующее - 36
Углеволокнистый наполнитель - 64
Пример 2
Получение связующего
Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 20
Получение стеклопластика
Аналогично Примеру 1 получают стеклопластик со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 24
Стеклоткань - 76
Получение углепластика
Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - ткань марки "УТ-150" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 42
Углеволокнистый наполнитель - 58
Пример 3
Получение связующего
Аналогично Примеру 1 получают связующее при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 30
Получение стеклопластика
Порошкообразное связующее наносят в электростатическом поле на кварцевую стеклоткань (ТУ6-11-216-71) сатиновой структуры и получают стеклопластик аналогично Примеру 1 при следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 30
Стеклоткань - 70
Получение углепластика
Аналогично Примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеродного наполнителя - жгут марки "ЛЖУ" со следующим соотношением компонентов, мас.ч.:
Связующее - 42
Углеволокнистый наполнитель - 58
Свойства (утвержденного связующего, стекло-, углепластиков на его основе приведены в таблице, где Примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что связующее предлагаемого состава обладает значительно более высокими тепло- и термостойкостью и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом. Так, например, у предлагаемого связующего температура 10% потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа на воздухе увеличивается с 540oС (прототип) до 630oС, на 150o увеличивается температура стеклования, существенно возрастает значение предела прочности при сжатии, причем сохранение этого показателя при 400oС составляет 82-90% (для прототипа - 30%).

Стеклопластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокой механической прочностью (63-88 кг/мм2 в зависимости от марки стеклоткани), сохраняет ее на уровне, превышающем 80%, как при кратковременном (0,5 ч), так и при длительном (30 ч) воздействии температуры 400oС. В этих условиях механическая прочность предлагаемого стеклопластика значительно превосходит прочность прототипа стеклопластика, который практически не работает при увеличении продолжительности воздействия температуры 400oС. Кроме того, стеклоткани на основе предлагаемого связующего огнестойки, имеют очень низкую пористость (0,9-1,75%).

Углепластик, полученный на основе предложенного связующего, обладает высокими механическими характеристиками при температуре 400oС, сохранение прочности составляет 75-80% от исходной. Углепластик обладает низкой пористостью, находящейся на уровне 0,5-2%. Кроме того, углепластик получают по порошковой технологии, которая более экологически безопасна по сравнению с растворной.

Таким образом, применение предлагаемого связующего и стекло- и углепластиков на его основе позволит создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями, с одновременным увеличением температуры эксплуатации до 400-450oC и уменьшением веса элементов конструкций на 30-40%.

Похожие патенты RU2201423C2

название год авторы номер документа
ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ 2012
  • Гуляев Иван Николаевич
  • Железняк Вячеслав Геннадьевич
  • Зеленина Ирина Викторовна
  • Мухаметов Рамиль Рифович
  • Чурсова Лариса Владимировна
RU2510408C1
Гетероциклический термореактивный полимер 2002
  • Сидоренко В.И.
  • Панина Т.В.
  • Пономарев И.И.
RU2225417C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ 2007
  • Мухаметов Рамиль Рифович
  • Ахмадиева Ксения Расимовна
  • Минаков Вячеслав Тихонович
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Каблов Евгений Николаевич
RU2354666C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО СВЯЗУЮЩЕГО 2014
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Гуляев Иван Николаевич
  • Зеленина Ирина Викторовна
  • Мухаметов Рамиль Рифович
  • Раскутин Александр Евгеньевич
RU2572139C1
ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2001
  • Каблов Е.Н.
  • Гуняев Г.М.
  • Ильченко С.И.
  • Пономарев А.Н.
  • Кривонос В.В.
  • Комарова О.А.
  • Копылов А.Е.
RU2223988C2
ПОЛИИМИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2009
  • Давыдова Ира Фульевна
  • Каблов Евгений Николаевич
RU2394857C1
АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЕ АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ 2004
  • Каблов Е.Н.
  • Гуняев Г.М.
  • Кривонос В.В.
  • Ильченко С.И.
  • Алексашин В.М.
  • Комарова О.А.
  • Лобач А.С.
RU2254329C1
ПРЕПРЕГ НА ОСНОВЕ КЛЕЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ И СТЕКЛОПЛАСТИК, УГЛЕПЛАСТИК НА ЕГО ОСНОВЕ 2018
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Тюменева Татьяна Юрьевна
  • Куцевич Кирилл Евгеньевич
  • Хина Михаил Борисович
  • Старков Алексей Игоревич
  • Хайретдинов Рафик Халимович
RU2676634C1
СТЕКЛОПЛАСТИК И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2014
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Дорошенко Николай Иванович
  • Баранов Юрий Леонидович
  • Попов Юрий Олегович
  • Колокольцева Татьяна Вениаминовна
  • Лукина Наталия Филипповна
  • Котова Елена Владимировна
RU2560419C1
ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 2014
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Шевченко Юрий Николаевич
  • Попов Юрий Олегович
  • Колокольцева Татьяна Вениаминовна
  • Громова Анна Анатольевна
  • Лукина Наталия Филипповна
  • Котова Елена Владимировна
  • Барзова Людмила Сергеевна
RU2560421C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 201 423 C2

Реферат патента 2003 года ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п. Описывается полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, причем олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан 40,7; 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3; 1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30, а также описывается высокопрочные композиционные материалы, содержащие указанное связующее и стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Изобретение позволяет получить порошкообразное связующее, а также стекло- и углепластики на его основе с повышенными физико-механическими характеристиками, сохраняющими эти характеристики при кратковременном и длительном воздействии температуры 400oС на уровне не менее 80% от исходного значения. 3 с. и 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 201 423 C2

1. Полимерное связующее для композиционных материалов - олигомер, полученный путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина, отличающееся тем, что олигомер получают при температуре 170-180oС, в качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты используют 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, в качестве бис-о-цианамина используют 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан и дополнительно введен 1,2-бис(цианоэтил)карборан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
3,3'-Дициано-4,4'-диаминодифенилметан - 40,7
4,4'-(М-фенилендиокси)дифталонитрил - 53,3-59,3
1,2-Бис(цианоэтил)карборан - 10-30
2. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и стеклоткань, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п. 1, при следующем соотношении компонентов, маc. ч. :
Связующее - 24-30
Стеклоткань - 76-70
3. Высокопрочный композиционный материал, содержащий полимерное связующее и углеволокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее из п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Связующее - 36-42
Углеволокнистый наполнитель - 58-64
4. Высокопрочный композиционный материал по п. 4, отличающийся тем, что в качестве углеволокнистого наполнителя используют углеродные волокна, жгуты, ленты, ткани.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2201423C2

SU 757754 A, 23.08.1980
US 5120819 A, 09.06.1992
БЮЛЛЕР К.-У
Тепло- и термостойкие полимеры
- М.: Химия, 1984, с.1055
Композиция для изготовления антифрикционного материала 1974
  • Коршак Василий Владимирович
  • Виноградова Светлана Васильевна
  • Грибова Ирина Александровна
  • Краснов Александр Петрович
  • Силинг Светлана Александровна
  • Соловьев Владимир Николаевич
  • Мамацашвили Георгий Викторович
  • Бронштейн Людмила Михайловна
SU517613A1
КОРШАК В.В
Термостойкие полимеры
- М.: Наука, 1969, с.271.

RU 2 201 423 C2

Авторы

Глухова С.С.

Гуняев Г.М.

Давыдова И.Ф.

Минаков В.Т.

Каблов Е.Н.

Кавун Н.С.

Панина Т.В.

Пономарев И.И.

Раскутин А.Е.

Румянцев А.Ф.

Сидоренко В.И.

Даты

2003-03-27Публикация

2000-12-26Подача