ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК C08L79/08 C08K7/02 C08K7/14 C08J5/04 C08G73/06 

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Известно связующее для полимерных композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

4,4'-бисмалеимиддифенилметан 78-82 резорцин 18-22 трибромфенилмалеимид 2-7 1,2-бис(оксиметил)карборан 2-3 фурфурол 4-5

Препрег получают путем пропитки стеклоткани марки Т-10-80 на пропиточной машине или нанесением на углеродный наполнитель порошкообразного связующего в электростатическом поле с последующей сушкой при 100-110°C. Препреги отпрессовывают прямым прессованием при температуре 165-170°C. Полученные ПКМ имеют прочность при изгибе 880-890 МПа и сохраняют 80-85% исходной прочности при 300°C (патент РФ №2052474).

К числу основных недостатков следует отнести - использование в составе связующего высококипящих органических растворителей, которые не позволяют получать монолитные образцы ПКМ, токсичность используемых компонентов в составе связующего, недостаточное сохранение физико-механических свойств ПКМ при температуре 400°C от исходных свойств при комнатной температуре.

Известны связующие, образующиеся взаимодействием фталонитрильных мономеров в расплавленном состоянии с галогенсодержащими ароматическими аминами, и полимерные композиционные материалы на их основе с рабочей температурой до 400°C (патенты США №5925475, №5389441; Sastri S., Armistead J.P., Keller T.M. Polym. Compos., 1996, v.17, p.816-822; Dominguez D.D., Keller T.M. High Perform Polym., 2006, v.18, p.283-304).

Недостатки известных связующих: низкая жизнеспособность, не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям; высокая температура синтеза до 280°C.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерное связующее для композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан 40,7 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3 1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30

и препрег, включающий связующее, стеклоткань или углеродный наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

полимерное связующее 24-42 волокнистый наполнитель 58-76 (патент РФ №2201423).

Недостатками связующего-прототипа для полимерных композиционных материалов является наличие в составе 1,2-бис(цианоэтил)карборана, в результате взаимодействия которого с другими компонентами связующего возможно протекание побочных реакций в процессе полимеризации с образованием низкомолекулярных продуктов, что приводит к высокой пористости полимерного композиционного материала на его основе; низкая жизнеспособность связующего (15-30 мин при температуре переработки), не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям.

Технической задачей изобретения является создание полимерного связующего и препрега на его основе для полимерных композиционных материалов с рабочей температурой до 400°C, обладающих низкой пористостью, повышенной жизнеспособностью, с физико-механическими свойствами на уровне прототипа.

Для решения поставленной технической задачи предложено полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты 100 термопласт полиэфиримидный 2-10 аминный отвердитель 2-6

Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимерное связующее 30,0-40,0 волокнистый наполнитель 60,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.

Установлено, что использование аминного отвердителя в заявленном количестве замедляет застекловывание полимерного связующего и способствует более плавному протеканию олигоциклотримеризации, практически полностью исключает побочные процессы, повышающие пористость, что в свою очередь приводит к получению монолитных бездефектных матриц с низкой пористостью.

Использование в изобретении термопласта полиэфиримидного позволяет получить полимерное связующее, препреги и композиционные материалы на его основе с повышенными физико-механическими свойствами на уровне прототипа и рабочей температурой до 400°C. Находясь в системе связующего, термопластичный полиэфиримид при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного полимерного связующего, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.

Введение термопластичного полиэфиримида в полимерное связующее способствует увеличению его термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на его основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.

В качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты могут быть использованы 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил (ТУ 2472-001-12669346-05).

В изобретении используют термопласт полиэфиримидный марок Ultem® PEI 1000 (GM GMP.PEI.001), Skybond 700, LARC-TPI.

В качестве аминного отвердителя используют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (ТУ 2494-664-11131395-2010), 4,4-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-80), 4,4-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).

В качестве волокнистого наполнителя используются ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту марки ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) или углеродную ленту УОЛ-300 (ТУ 1916-167-05763346-96), алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры (ГОСТ 19170-73), кварцевую стеклоткань сатиновой структуры (ТУ 6-11-216-71).

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(м-фенилендиокси)-дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 2 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Ultem^® PEI 1000 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. комплекса трехфтористого бора с бензиламином. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Препрег получали путем напыления 30 мас.% порошкообразного полимерного связующего на алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры в количестве 70 мас.% с последующим оплавлением.

Получение углепрепрега

Препрег получали путем напыления 40 мас.% порошкообразного полимерного связующего на углеродную ленту ЛУ-24П в количестве 60 мас.% с последующим оплавлением.

Пример 2

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного LARC-TPI и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30 стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ткани марки УТ-900 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40 углеволокнистый наполнитель 60

Пример 3

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Skybond 700 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег с использованием в качестве наполнителя кварцевой стеклоткани сатиновой структуры со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30 стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ленты марки УОЛ-300 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40 углеволокнистый наполнитель 60

Свойства полимерного связующего по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.

Определение термостойкости отвержденного полимерного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ММ 1.595-11-246-2005 на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.

Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75.

Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что предлагаемое полимерное связующее работоспособно при температурах до 400°C, а также обладает повышенной жизнеспособностью (время гелеобразования при 230°C в 5-35 раз выше) в процессе переработки по сравнению со связующим-прототипом.

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что полученный композиционный материал на основе предложенного полимерного связующего обладает низкой пористостью - 0,6-0,8%, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа при рабочей температуре до 400°C, с сохранением прочности 80-90% от исходной.

В состав предлагаемого связующего не входит дефицитный и дорогостоящий 1,2-бис(цианоэтил)карборан, использование которого в составе связующего-прототипа может привести к неконтролируемой экзотермической реакции.

Предлагаемое связующее обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, а также по порошковой технологии, путем напыления его на наполнитель в электростатическом поле с последующей сушкой, или по препреговой технологии. Полимерное связующее для композиционных материалов при температуре переработки (190°C) обладает малой вязкостью, не более 0,15 Па·с, и гомогенностью, которые способствуют легкому и равномерному распределению связующего между частицами наполнителя.

Разработанное полимерное связующее, препреги, изготовленные на его основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными физико-механическими характеристиками, и сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C.

Таблица №1 Наименование свойств связующего Свойства по примерам Прототип 1 2 3 Время гелеобразования при 230°С, мин 276 117 37 8 Температура 10% потери массы на воздухе 560 540 530 550 Температура стеклования, °С 500 490 470 490 Предел прочности при сжатии, σ_-в, МПа 300 310 330 280 Ударная вязкость, кДж/м 20 22 25 20

Таблица №2 Наименование свойств препрегов Свойства по примерам Прототип 1 2 3 Поверхностнаяплотность, г/м² углепрепрег 328 317 324 302 Время гелеобразования при 230°С, мин стеклопрепрег 83,51 31,64 12,03 2,43 углепрепрег 82,68 31,34 11,10 2,11 Температура начала активной реакции (скорость нагрева 10°С/мин), T_onset, °C стеклопрепрег 218,2 215,6 210,1 196,7 углепрепрег 212,1 210,0 204,3 188,6 Температура максимума реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Тм, °С стеклопрепрег 270,0 268,6 266,7 242,2 углепрепрег 261,2 259,2 255,1 238,4

Таблица №3 Наименование свойств полимерных композиционных материалов Температура испытания, °С Свойства примерам по Прототип 1 2 3 Толщина монослоя углепластика, мм 20 0,174 0,171 0,173 0,173 Плотность углепластиков, г/см³ 20 1,587 1,582 1,585 1,451 Пористость углепластиков 20 0,63 0,57 0,78 1,8 Прочность при межслойном сдвиге углепластиков по примерам τ_1,3, МПа 20 51 55 56 54 400 45 50 49 43 Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков по примерам, σ_ВИ, МПа 20 871 894 886 863 400 785 811 808 726

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты 100 термопласт полиэфиримидный 2-10 аминный отвердитель 2-6

2. Препрег, включающий полимерное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полимерное связующее 30,0-40,0 волокнистый наполнитель 60,0-70,0

3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.