Изобретение относится к средствам, применяемым для дезинфекции и предназначенным для использования в пищевой промышленности, народном хозяйстве, коммунально-бытовой сфере, предприятиях общественного питания, сельском хозяйстве, медицине, лабораториях любого профиля, на транспорте, населением в быту и др. Предлагаемая композиция может применяться в качестве универсального дезинфицирующего, стерилизующего и бактерицидного средства в различных отраслях народного хозяйства.
Предшествующий уровень техники
Одним из наиболее известных дезинфицирующих средств является перекись водорода и препараты на ее основе. Представителем данной группы средств является дезинфицирующее средство, содержащее перекись водорода, лаурилсульфат магния, глицерин, олеат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), натрий бензоат и воду (RU 2108810 С1, 1998). Данное средство предназначено для обеззараживания поверхностей помещений, санитарно-технического оборудования, белья, изделий медицинского назначения и не обладает достаточной эффективностью. Для человека и животных оно токсично.
Широко известны бактерицидные композиции, содержащие лантоцин и хелатирующий агент, обладающие повышенной активностью. Хелатирующими агентами могут являться, например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), ее соли, этиленгликольтетрауксусная кислота и цитрат (US 5260271, 1993; US 5334582, 1994).
Известен бактерицид, представляющий композицию, включающую полученный в кислой среде комплекс металла с α-аминокислотой, а также дезинфектант (US 6242009, 1999).
Как известно, хелатные комплексы металла в кислой среде существуют в весьма незначительной концентрации (Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Кн. 1. - М.: Мир, 1979).
Например, такой хелатирующий агент, как ЭДТА, полностью связывает ионы металла в хелатные комплексы при значениях рН больше 6,0. Для более слабых хелатирующих агентов, к которым относятся природные α-аминокислоты, значение рН среды должно быть более высоким для полного связывания всех ионов металла в устойчивые хелатные комплексы. Проведенные нами исследования показали, что для указанных в патенте US 6242009 аминокислот и ионов металлов переход в недиссоциированные хелатные комплексы может происходить только при значениях рН>7,0, а добавление минеральных кислот в соответствии с примерами, описанными в патенте, приводит к разрушению хелатных комплексов. При этом происходит протонирование аминогруппы аминокислоты, а металл существует в ионной форме. Антимикробное действие приведенных в US Pat. №6242009 соединений может быть обусловлено активностью не хелатных комплексов, а ионов металлов, которые, как известно из литературы, также обладают определенным бактерицидным действием, в частности приведенные в примере ионы серебра. Следует также отметить, что в US Pat. №6242009 приведены в качестве перспективных соединения мышьяка и селена, чья антибактериальная активность может быть обусловлена высокой токсичностью по отношению ко всем живым организмам, включая человека. Сильные дезинфицирующие вещества (хлоргексидин, перекись водорода), вводимые в качестве дополнительных компонентов к описанным в US Pat. №6242009 комплексам, несомненно способны усиливать своим присутствием активность препарата.
Описаны также бактерицидные композиции, включающие в качестве действующего вещества цетилтриметиламмоний хлорид (DE 4326866, 1995; US 5206016, 1993; US 5575991, 1996).
Представляет интерес антисептическое средство, включающее в качестве действующего вещества цетилтриметиламмоний хлорид, минеральную или органическую кислоту и растворитель (RU 2118174 С1, 1998). Это средство обладает бактерицидной активностью в отношении грамотрицательной микрофлоры и не обладает достаточной эффективностью при кишечных и капельных инфекциях бактериальной и вирусной этиологии, а также при сибирской язве.
Известно дезинфицирующее средство, содержащее бактериоцин, хелатирующий агент, стабилизатор, поверхностно-активное вещество (ПАВ), соль и спирт (RU 2163145, 1999). Известное средство применяется для пропитки салфетки, используемой для профилактики мастита животных.
Наиболее близким к предложенному является дезинфицирующее средство, содержащее активно действующее вещество - перекисное соединение, поверхностно-активное вещество, хелатный комплекс и растворитель (RU 2061497, 1996).
Данное средство является эффективным при использовании только при положительных температурах 18-25°С. Продолжительность инактивации бактерий варьирует в интервале 5-30 мин.
Раскрытие изобретения
Задачей, решаемой изобретением, является создание универсального дезинфицирующего, антисептического и бактерицидного препарата высокой эффективности, с увеличенным сроком действия бактерицидного эффекта, с возможностью использования его в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, пригодного для хранения в течение длительного времени, безопасного в применении, обладающего высокой бактерицидной, вирулицидной, фунгицидной, спороцидной активностью состава и нетоксичного.
Технические результаты от использования изобретения, обусловленные решением поставленных задач, достигаются за счет того, что в дезинфицирующем средстве, включающем ионогенное поверхностно-активное вещество, хелатный комплекс и растворитель, в качестве хелатного комплекса используется хелатное комплексное соединение металлов содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, при соотношении его с ионогенным поверхностно-активным веществом к растворителю 1:(7-9), а в качестве растворителя используют дистиллированную воду.
Вариантом достижения указанных выше технических результатов является дезинфицирующее средство, включающее также, как в первом варианте, ионогенное поверхностно-активное вещество, хелатный комплекс и растворитель. Согласно изобретению по второму варианту в качестве хелатного комплекса также используется хелатное комплексное соединение металла, включающее, помимо обычно используемого би- или полидентатного лиганда, дополнительный монодентатный лиганд, который обладает сродством к иону водорода, но при этом в качестве растворителя используют дистиллированную воду и алифатический cimpT(C1 - C8) при следующем соотношении, мас.%:
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 1-30
Ионогенный ПАВ 0,1-15
Алифатический спирт (C1-C8) 0,5-95
Дистиллированная вода Остальное
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, по обоим вариантам может быть выполнено на основе одного из металлов, выбранного из следующего ряда: медь, цинк, ртуть, хром, марганец, никель, кадмий, мышьяк, кобальт, алюминий, свинец, селен, платина, золото, титан, олово или на основе их сплавов.
Кроме того, в хелатном комплексном соединении металла, содержащем монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, в качестве хелатного лиганда по обоим вариантам может быть использован один из би- или полидентатных лигандов, таких как анионы природных аминокислот, иминодиуксусная кислота, нитрилтриуксусная кислота, углерод-замещенные (в α-положение к карбоксильной группе) производные иминодиуксусных и нитрилтриуксусных кислот с различными остатками аминокислотных фрагментов без аминокарбоксильной группы, алкилендиаминполиуксусные кислоты, углеродзамещенные (в α-положение к карбоксильной группе) производные полиалкилен-полиаминполиуксусных кислот с различными остатками аминокислотных фрагментов без аминокарбоксильной группы, производные ω-фосфонокарбоновых кислот, производные этилендифосфонотетрапропионовой кислоты, производные этилентетра(тиоуксусной) и диэтилентритиодиуксусной кислоты, моноаминные комплексоны, в которых карбоксильные группы замещены на фосфоновые, или их смесь.
При этом хелатном комплексном соединении металла, содержащем монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, в качестве хелатного лиганда по обоим вариантам может быть использована одна из следующих аминокислот: изолейцин, фенилаланин, лицин, лизин, метионин, трионин, триптофан, валин, аланин, глицин, аргинин, гистидин, или их смесь.
В качестве хелатного комплексного соединения металла возможно использование хлорглицинатного комплекса меди.
Кроме того, в качестве хелатного комплексного соединения металла возможно использование этилендиаминтетраацетатного комплекса цинка.
В качестве ионогеннного ПАВ можно использовать, например, галогениды цетилпиридиния.
Кроме того, в качестве ионогеннного ПАВ можно использовать галогениды цетилтриметиламмония.
Комплексные соединения металлов являются перспективными дезинфицирующими и противобактериальными средствами. Они являются бактерицидными реагентами с широким спектром противобактериального действия, необратимо подавляют патогенную микрофлору. Механизм действия комплексных соединений металлов основан на блокировании аминокислотных группировок белковой оболочки и ферментных систем микроорганизмов. На первой стадии происходит образование ассоциатов с хелатным комплексом, затем монодентатный лиганд замещается аминокислотной группировкой белка, что приводит к полной блокировке процессов метаболизма в микроорганизме и, соответственно, к гибели микроорганизма.
По токсическому действию на организм человека предлагаемые хелатные комплексы относятся к IV классу опасности. Дозы, которые применяются на практике при бактерицидной обработке, не оказывают выраженного токсического или раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки.
Предлагаемые композиции на основе хелатных комплексных соединений металлов практически не оказывают действия на организм человека, поскольку соединения, содержащие аминокислотные группировки, выводятся из организма в процессе обменных реакций. Практического влияния на важнейшие жизненные функции организма бактерицидные хелатные комплексы также не имеют.
Предлагаемые варианты дезинфицирующих средств относятся к комплексам металлов с хелатирующими лигандами, которые получают в щелочном, а не кислом спектре значений рН. Вследствие этого предлагаемые композиции по сравнению с аналогом обладают более широкой сферой применения, так как обладают экологической безопасностью и низкими токсико-гигиеническими характеристиками, основанными на ином механизме бактерицидного действия. При этом предлагаемые композиции обладают большей химической устойчивостью по отношению к внешним воздействиям среды (константы устойчивости предлагаемых комплексов выше, чем у ближайших аналогов, на несколько порядков).
В качестве монодентатного лиганда используют лиганды, обладающие сродством к иону водорода. Именно это обстоятельство определяет способность к замещению монодентатного лиганда на аминогруппу белка микроорганизма.
Молекула предлагаемого бактерицида содержит в своем составе ион металла, преимущественно медь (II) или цинк, а также монодентатные лиганды, обладающие сродством к иону водорода, такие, как аммиак, моно-, ди- и триэтаноламины и т.п.
Получаемые бактерицидные композиции имеют рН≥7,0.
Для синтеза бактерицидов используются соли металлов. Синтез проводят в водных растворах при перемешивании ингредиентов при комнатной температуре. В качестве монодентатных лигандов используют водорастворимые вещества, обладающие сродством к иону водорода.
Существенным отличительной характеристикой предлагаемых бактерицидных композиций является то, что взаимодействие (смешение) ингредиентов происходит в нейтральных и щелочных средах при рН≥7,0 в отсутствие минеральных кислот.
В отношении показателей дезинфицирующей способности можно констатировать, что предлагаемые бактерицидные композиции являются самодостаточными и не требуют введения дополнительных дезинфицирующих средств, например хлоргексидина, перекиси водорода и т.п.
Метод синтеза хлорглицинатного комплекса меди и этилендиаминтетраацетатного комплекса цинка известен из следующих источников:
а) Ley. Н. zur Theorie der inneren Komplexsaize // Berichte der Deutshen, Chemischen Gesellschuft, 1909, bd 42, b. 1, s. 354-376.
б) Hofineister "Beitrage zur Kenntniss der Amidosauren". Annalen der Chemie, 1877. V.189, S.36.
в) “Synthetic Production and Utilization of Amino Acids”, Kaneko Ed. T., Izumi Y., Chibata I., Wiley. - N.-Y., 1974.
г) Дятлова Н.М. и др. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988.
Антимикробная активность хлорглицинатного комплекса меди, этилендиаминтетраацетатного комплекса цинка и композиций на их основе исследовалась в Научно-исследовательском институте дезинфектологии г. Москвы (данные приведены в отчете института от 15.02.2002).
Соотношение ингредиентов в предлагаемых композициях подобрано таким образом, чтобы обеспечивались наиболее оптимальные технологические характеристики препарата и при этом не снижались стабильные свойства.
Интервалы значений концентраций в композициях, %:
Хелатный комплекс металла 1-30
Ионогенный ПАВ (галогениды четвертичных аммониевых оснований -, C12-C16-алкилтриметиламмония, ди(С8-С10-алкил)диметиламмония, C12-C16-алкилпиридиния, в частности галогениды цетилпиридиния и
цетилтриметиламмония 0,1-15
Алифатический спирт (C1-C8) 0,5-95
Вода 3-98
Предлагаемые интервалы значений концентраций ингредиентов в композиции обусловлены достижением указанной выше бактерицидной, фунгицидной и спороцидной эффективности композиции.
Для достижения требуемых технических результатов возможно использование в качестве ионогенного ПАВ галогенидов четвертичных аммониевых оснований, а именно С12-С16-алкилтриметиламмония, ди(С8-С10-алкил)диметиламмония, С12-С16-алкилпиридиния, в частности, галогенидов цетилпиридиния и цетилтриметиламмония.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1.
В колбе растворяют 2,0 г гидроксида натрия в 50 см3 дистиллированной воды, добавляют при перемешивании 3,75 г глицина. Затем при перемешивании вносят порциями в полученный раствор 6,8 г хлористого цинка и добавляют 3,75 см3 25%-ного раствора аммиака в воде. Отдельно готовят раствор 0,43 г цетилтриэтиламмоний хлорида в смеси 1,2 г триэтиленгликоля и 15,3 см3 воды. Оба раствора сливают, перемешивают и разбавляют водой до требуемой концентрации при антибактериальной обработке объектов.
Пример 2.
В колбу приливают к 6,1 см3 25%-ного раствора аммиака 25 мл воды и добавляют 11,85 г этилендиаминтетрауксусной кислоты. В полученный раствор при перемешивании добавляют порциями 5,45 г дихлорида меди и приливают 2,4г этаноламина. Образовавшийся раствор приобретает темно-синее окрашивание. Отдельно готовят раствор 8,1 г додецилбензилтриметиламмоний хлорида в смеси 7,3 см3 изопропилового спирта и 10 см3 воды. Оба раствора сливают и разбавляют водой до требуемой концентрации при антибактериальной обработке объектов.
Пример 3.
В колбе растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 20 см3 дистиллированной воды, добавляют при перемешивании 1,46 г L-лизина. Затем при перемешивании добавляют порциями 1,36 г хлористого цинка. Полученный раствор смешивают с 0,75 см3 25%-ного раствора аммиака в воде. Отдельно готовят раствор 12,0 г цетилпиридиний хлорида в 56,0 см3 изопропилового спирта. К последнему медленно порциями добавляют водный раствор аминокислотного комплекса цинка, перемешивают и разбавляют водой до требуемой концентрации при антибактериальной обработке объектов.
Пример 4.
Смешивают хелатное комплексное соединение металлов, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, с ионогенным ПАВ, в частности, как указано в примере 1. Добавляют дистиллированную воду до получения концентрации 10 или 30%, т.е. при соотношении их и растворителя 1:9 или 7.
Пример 5.
Смешивают ингредиенты, как описано в примере 2, в следующих количествах, %:
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 30
Ионогенный ПАВ 15
Алифатический спирт (C1-C8) 0,5
Дистиллированная вода 54,5
Пример 6. Смешивают ингредиенты, как описано в примере 2, в следующих количествах, мас.%:
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 2
Ионогенный ПАВ 1
Алифатический спирт (C1-C8) 95
Дистиллированная вода 2
Пример 7.
Смешивают ингредиенты, как описано в примере 3, в следующих количествах, мас.%:
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 1
Ионогенный ПАВ 5
Алифатический спирт (C1-С8) 20
Дистиллированная вода 74
Пример 8.
Смешивают ингредиенты, как описано в примере 3, в следующих количествах, мас.%:
Хелатное комплексное соединение металла, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 2
Ионогенный ПАВ 0,1
Алифатический спирт (C1-C8) 30
Дистиллированная вода 67,9
Бактерицидная активность
Для исследования дезинфицирующих свойств образцов в качестве тест-микроорганизмов использовали вегетативные формы бактерий Е. Coli (штамм 1257), моделирующие возбудителей кишечных инфекций - грамотрицательные бактерии; Staphylococcus aureus (штамм 906), моделирующий инфекции дыхательных путей, и возбудитель внутрибольничных инфекций - грамположительные бактерии, а также споровую форму бактерий Bacillus cereus (штамм 96), моделирующую анаэробную инфекцию - газовую гангрену, столбняк и сибирскую язву.
Первичные исследования хелатных комплексов металлов, например, аммиаката хлорглицината меди, показали достаточно высокую активность в отношении вегетативных форм (см. таблицу).
С целью усиления антибактериальной активности, в частности спороцидных свойств, в растворы хелатных комплексов металлов вводились ионногенные ПАВ (цетилпиридиний хлорид, цетилтриметиламмоний бромид). Так, полученная композиция на основе аммиаката хлорглицината меди и цетилтриметиламмоний бромида (препарат 1, см. таблицу) проявляет предполагаемый нами синергизм действия в отношении споровых форм бактерий при сохранении высокой активности по отношению к грамотрицательным и грамположительным бактериям.
Среди рецептур на основе хелатных комплексов цинка наибольшую активность по отношению к перечисленным видам бактерий показал препарат 2 (см. таблицу) на основе 2-аминоэтанольного этилендиаминтетраацетатного комплекса цинка и цетилпиридиний хлорида.
Исследования рецептуры, состоящей из 5%-ного раствора этилендиаминтетраацетата цинка в водно-спиртовом растворе (70% по объему ИПС) показал эффективность по вегетативным формам бактерий при разведении в 128 раз, в отношении сибирской язвы (споры) при разведении в 16 раз.
Предлагаемое универсальное экологически безопасное бактерицидное средство предназначено для дезинфекции основных форм и видов патогенной микрофлоры, в том числе споровых форм. Средство обладает повышенными экологическими свойствами, что достигается за счет использования нетоксичных хелатирующих реагентов, переводящих ионы металлов в нетоксичные хелатные комплексы.
Средство позволяет снизить стоимость бактерицидных комплексов, повысить устойчивость к внешним воздействиям по причине отсутствия у предлагаемых бактерицидных хелатных комплексов металлов изменения свойств в зависимости от температуры, влажности, воздействия света, сохранять без изменения свойств свои эксплуатационные свойства в течение многих лет.
В результате проведенных испытаний установлено, что при использовании содержания ингредиентов ниже указанных минимальных значений состава наблюдается снижение бактерицидной эффективности и стабильности средства.
При использовании содержания ингредиентов более указанных максимальных значений состава наблюдается снижение стабильности средства.
Проведенные стандартные испытания показали высокую эффективность средства по отношению к возбудителям таких заболеваний, как кишечные инфекции (грамотрицательные бактерии) – синегнойная палочка, дизентерия, сальмонеллезы; инфекция дыхательных путей и внутрибольничные инфекции (грамположительные бактерии) - стафилококки, стрептококки, микрофлора и др.; анаэробные инфекции - раневые инфекции (столбняк); сибирская язва (споры) и др.
Средство эффективно действует на вирусы (гепатит, герпес, ВИЧ-инфекции, ротавирусные инфекции).
Буферность бактерицидной композиции гарантированно обеспечивает требуемый бактерицидный эффект при любых показателях рН кожи человека, средство имеет слабоосновное значение рН 7,6±0,5.
Средство может применяться для профилактики заражения и дезинфекции зараженных открытых участков кожи человека и животных, а также поверхностей большинства материалов.
По своему составу и принципу действия средство безвредно для человека и домашних животных, нетоксично, не вызывает раздражение кожи, химически нейтрально по отношению к конструкционным материалам и тканям из природных и синтетических волокон, не вызывает коррозии металлов.
При нанесении средства на кожу человека бактерицидный эффект сохраняется в течение не менее 2 ч; при нанесении на поверхность материалов, тканей и защитных повязок - в течение 24 ч и более.
Температурный интервал применения на коже от -20 до 40 - 50°С, для поверхностей - от -50 до 50°С. Антимикробная активность средства вызывает гибель 99,99% микробов.
По параметрам острой токсичности средство относится к IV классу малоопасных соединений.
Использование эффективного количества составляющих ингредиентов в сочетании обладает синергическим действием, улучшая дезинфицирующие свойства композиции.
Промышленная применимость
Промышленная применимость предлагаемого средства подтверждается изложенными выше примерами осуществления изобретения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
БАКТЕРИЦИДЫ НА ОСНОВЕ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ | 2001 |
|
RU2229897C2 |
ЖИДКАЯ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩАЯ И АНТИСЕПТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В МЕДИЦИНЕ И ВЕТЕРИНАРИИ | 2020 |
|
RU2725991C1 |
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО | 2002 |
|
RU2213579C1 |
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2005 |
|
RU2323724C2 |
СРЕДСТВО ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ | 1999 |
|
RU2145238C1 |
ПРИМЕНЕНИЕ АНТИСЕПТИЧЕСКОГО И ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА | 2022 |
|
RU2801796C1 |
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2360416C1 |
АНТИСЕПТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО С ГЕМОСТАТИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2011 |
|
RU2508104C2 |
ВОДНАЯ БАКТЕРИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОФИЛАКТИКИ И/ИЛИ ЛЕЧЕНИЯ ИНФЕКЦИОННЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ КОПЫТ У ЖИВОТНЫХ И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ | 2020 |
|
RU2764178C1 |
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНАЯ ДОБАВКА К ПИЩЕ ДЛЯ ПРОФИЛАКТИКИ РАССТРОЙСТВ МОЧЕПОЛОВОЙ СИСТЕМЫ | 2000 |
|
RU2191525C2 |
Изобретение относится к средствам для дезинфекции и может использоваться в медицине, пищевой промышленности, в быту. Средство содержит хелатное комплексное соединение металлов, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода, ионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель. Средство эффективно действует на грамположительные и грамотрицательные бактерии, вирусы, споры. Средство нетоксично, относится к IV классу малоопасных соединений, его можно использовать в широком диапазоне температур окружающей среды. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 1 табл.
Хелатное комплексное соединение металлов, содержащее монодентатный лиганд, обладающий сродством к иону водорода 1-30
Ионогенное поверхностно-активное вещество 0,1-15
Алифатический спирт (С1-С8) 0,5-95
Дистиллированная вода Остальное
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1992 |
|
RU2061497C1 |
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩАЯ ВЛАЖНАЯ БУМАЖНАЯ ИЛИ ТКАНЕВАЯ САЛФЕТКА, СПОСОБ ДЕЗИНФИЦИРОВАНИЯ, ВЫСУШИВАНИЯ И/ИЛИ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ, ТРЕБУЮЩЕЙ САНИТАРНОЙ ОБРАБОТКИ, И СПОСОБ ПРОФИЛАКТИКИ МАСТИТА ЖИВОТНЫХ МОЛОЧНОЙ ПОРОДЫ (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2163145C2 |
АНТИСЕПТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО | 1996 |
|
RU2118174C1 |
ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ НАТЯЖНОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГУСЕНИЧНЫХ ЦЕПЕЙ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ | 0 |
|
SU308564A1 |
US 5135910 А1, 04.08.1992. |
Авторы
Даты
2004-03-27—Публикация
2002-07-24—Подача