СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК C07C205/06 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/28 

Изобретение относится к химической технологии, более узко, к процессам получения ароматических нитросоединений, используемых в качестве промежуточных продуктов в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, красителей, лекарственных соединений и взрывчатых веществ.

В настоящее время объем производства нитросоединений ароматического ряда в мире измеряется несколькими миллионами тонн в год. В течение всего XX столетия для получения этих веществ, в первую очередь, нитробензола, нитротолуола и нитрохлорбензола, использовали серно-азотные кислотные смеси, и, вследствие этого, существовала необходимость в регенерации или ликвидации отработанных кислот. Последние процессы сопровождаются значительными выбросами в окружающую среду (Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. - М.: Химия, 1964).

Во второй половине XX века начали разрабатываться процессы, лишенные этого недостатка.

Одно из направлений основано на адиабатическом нитровании ароматических углеводородов серно-азотными кислотными смесями в условиях, когда вода, выделяющаяся при реакции, удаляется из реакционной массы в виде пара (Патент США US 3981935, Патент Германии DE 4410417 А1). Этот путь приводит к резкому сокращению расхода серной кислоты.

Второе направление основано на полном отказе от использования серной кислоты в процессе. Попытки нитрования углеводородов (в условиях их большого избытка) одной азотной кислотой были предприняты Отмером еще в 1942-1944 гг. (Othmer D.P., Jacobs J.J., Levy J.F. //Ind. Eng.Chem., 1942. V.34. № 3. P.286-291, Othmer D.F, Kleinhans H.L. //Ind. Eng.Chem., 1944. V.36. № 5. P.447-451).

Недостатками метода являлись сравнительно низкая скорость процесса и его потенциальная взрывоопасность.

Начиная с 1980-х годов, разрабатываются каталитические гетерофазные процессы нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой или оксидами азота. Преимущественно рассматриваются процессы, протекающие в газовой фазе. В качестве нитрующего агента используют оксиды азота (NO₂, N₂O₄, смеси NO₂ и NO) в чистом виде или в смеси с окислителями (кислород, озон) (Suzuki Н. //Chem. Lett., 1993. Р. 1421-1424, Suzuki H., Yonezawa S., Nonoyama N., Mori T. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996. P. 2385-2389) или азотную кислоту (Milczak Т., Jacniacki J., Zawadski J. et al //Synth. Commun., V. 31. № 2. P.173-188).

В качестве катализаторов были предложены силикагель (Пат. США US 2109873), фосфаты на неорганическом носителе (Пат. Англии 586732), смешанные оксиды (МоО₃-WO₃, МоO₃-NiO₂, TiO₂-SiO₂) (Пат. CIUAUS 4551568, Пат. США US 5004846) и другие.

Процесс нитрования проводят при температуре 120-300°С. Используемые катализаторы готовят в виде мелких частиц (например, фракция 24-48 меш), из которых прессуют таблетки или засыпают продукт между ограничителями, расположенными на пути потоков паров углеводорода и нитрующего агента.

Имеется лишь несколько сообщений о жидкофазном нитровании ароматических углеводородов в присутствии твердых катализаторов.

Нитрование проводят, как правило, в среде органического растворителя оксидами азота или азотной кислотой с катализаторами различной кислотности на основе цеолита или ZrO₂ (Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. //Изв. АН СССР, сер. химич., 1989, №8. С.1933-1934, Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. //Изв. АН СССР, сер. химич., 1990, №7. С.1650-1652).

Недостатком метода является необходимость использования и отделения органического растворителя.

В качестве прототипа выбран патент США №6376726. Согласно патенту, нитрование бензола и других ароматических углеводородов проводят дымящей азотной кислотой, которая обычно содержит 95-100% HNO₃, в присутствие катализаторов на основе модифицированных металлами монтмориллонитных глин. Катализатор в виде порошка распределен в органическом соединении, к которому прикалывают концентрированную азотную кислоту. После завершения процесса отфильтровывают катализатор и выделяют нитропродукт от исходного ректификацией или каким либо другим методом.

Можно выделить ряд недостатков процесса, предложенного в прототипе.

1) В патенте отсутствуют данные о содержании динитросоединений в продуктах реакции, хотя для промышленных продуктов существуют жесткие ограничения по содержанию этих примесей;

2) Степень превращения бензола значительно ниже рассчитанной по теории для данного количества азотной кислоты и, следовательно, имеется отработанная кислота, для регенерации которой необходимо использовать серную кислоту;

3) Необходимы стадии фильтрования катализатора и ректификации смесей исходного ароматического соединения и продуктов нитрования.

Изобретение направлено на устранение стадий фильтрования реакционной массы от катализатора и ректификации продуктов, полученных при нитровании - смеси исходных ароматических углеводородов и нитросоединений. Это достигается использованием стационарного катализатора и получением в процессе мононитросоединений, содержание в которых исходных ароматических углеводородов и динитросоединений находится в пределах требований к техническим продуктам.

Сущность изобретения заключается в способе жидкофазного каталитического нитрования ароматических соединений одной азотной кислотой, отличающемся тем, что нитрование проводят 50-80%-ной азотной кислотой при температуре 20-120°С в циркуляционном реакторе, который состоит из двух вертикальных цилиндрических зон (реакционной и рециркуляционной), соединенных перетоками в верхней и нижней части, в котором реакционная зона заполнена ячеистым высокопористым катализатором на основе оксидов металлов или их сульфатированных форм. Как следует из сущности изобретения, мы предлагаем заменить дымящую азотную кислоту 50-80%-ную и использовать, вместо порошкового модифицированного металлами катализатора на основе монтмориллонитной глины, стационарный катализатор, носитель для которого создан на основе высокопрочного ячеистого оксида алюминия с пористостью 45 - 90%, а активным агентом являются оксиды металлов переменной валентности (например, Мо, Ti или Zr) или их сульфатированные формы, при сохранении основного достоинства прототипа создание процесса без использования серной кислоты.

Использование 50-80%-ной азотной кислоты позволяет практически полностью исключить образование динитросоединений, содержание которых в технических продуктах, как правило, не должно превышать 0,1%. Снижение скорости реакции, которое наблюдается при переходе от 95-100% НNО₃ к 50-80% HNO₃ удается компенсировать за счет использования высококислотных катализаторов, к числу которых относятся, в частности, оксид молибдена, сульфатированные формы титана и циркония.

Использование стационарного катализатора вместо порошкового делает ненужной стадию фильтрации, что не только упрощает технологический процесс, но и исключает истирание катализатора, а следовательно, и его потери.

Использование в процессе циркуляционного реактора дает возможность получать нитропродукт с низким содержанием исходного ароматического углеводорода, что позволяет отказаться от стадии ректификации. Реактор состоит из двух вертикальных цилиндрических зон (реакционной и рециркуляционной), соединенных перетоками в верхней и нижней части. Реакционная зона заполнена ячеистым высокопористым катализатором на основе оксидов металлов или их сульфатированных форм.

Циркуляция в реакторе может осуществляться под действием механического насоса (роль его может играть высокооборотная мешалка) или при подаче газа в нижнюю часть реакционной зоны за счет разности плотностей поднимающегося газожидкостного потока в реакционной зоне и спускающегося потока жидкости в зоне рециркуляции.

Используемый в предлагаемом способе катализатор процесса нитрования состоит из носителя и нанесенного на его поверхность катализатора. Носитель представляет собой высокопористый материал с сетчато-ячеистой структурой, которую получают воспроизведением структуры вспененного пенополиуретана, после нанесения на последний шихты (включающей дисперсный порошок оксида алюминия (40-50%), инертный носитель, в том числе и грубодисперсный Аl₂О₃, (50-60%) и добавки оксидов металлов II и IV групп Таблицы Менделеева) и термообработки, в ходе которой органическая основа выгорает. В качестве катализаторов процессов нитрования (как и многих других электрофильных процессов) используют соединения, способные образовывать на поверхности кислотные центры. Этому требованию удовлетворяет большая группа оксидов металлов IVB и VIB - групп Таблицы Менделеева и их сульфатированные формы.

Пример 1.

Использовали стеклянный реактор периодического действия, представляющий собой замкнутый контур, состоящий из двух вертикальных трубок (внутренним диаметром 12 мм), снабженных рубашками, и соединяющих их перетоков; рабочий объем реактора - 150 мл. Использовали высокооборотную мешалку типа центробежного насоса. В реакционную зону поместили катализатор - носитель на основе ячеистого оксида алюминия с покрытием из МоО₃ - объем катализатора - 15 мл, пористость катализатора 78%. В реактор залили 127 мл 70,5% НNО₃, нагрели ее до 70°С и прилили 23 мл бензола. После 9 мин реакции содержание нитробензола в продукте реакции более 99,5%, содержание ДНБ менее 0,01%.

Пример 2.

В аналогичном реакторе с катализатором на основе сульфатированного титана (пористость катализатора 82%). В реактор загрузили 100 мл 70,5%-ной азотной кислоты, нагрели до 110°С и прилили 19 мл хлорбензола. За первые 3 мин прореагировало около 40% хлорбензола. После 60 минут реакции получен продукт с содержанием 99% смеси нитрохлорбензолов.

Пример 3.

Установка непрерывного действия без механического перемешивания с циркуляцией за счет разности плотностей в реакционной и рециркуляционной зонах (за счет подачи азота в нижнюю часть реакционной зоны). Конструкция установки аналогична предыдущей, но дополнена газовым сепаратором, общий объем 3 л, катализатор сульфатированный титан на ячеистом оксиде алюминия, объем катализатора - 1 л. В установку непрерывно дозировали 70% HNO₃ и бензол, температура 70°С. Количество полученного НБ составило 0,5 кг/ч, содержание бензола 0,1-1%, содержание динитробензола менее 0,02%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу каталитического жидкофазного нитрования ароматических соединений, которые могут использоваться в качестве промежуточных продуктов в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, красителей, лекарственных соединений и взрывчатых веществ. Описывается способ жидкофазного каталитического нитрования ароматических соединений одной азотной кислотой, при этом нитрование проводят 50-80%-ной азотной кислотой при температуре 20-120°С в циркуляционном реакторе, реактор состоит из двух вертикальных цилиндрических зон (реакционной и рециркуляционной), соединенных перетоками в верхней и нижней части, в котором реакционная зона заполнена ячеистым высокопористым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия и собственно катализатора, состоящего из оксидов металлов IV В и VI В групп Таблицы Менделеева или их сульфатированных форм. Технический результат - устранение стадий фильтрования реакционной массы от катализатора и ректификации продуктов, полученных при нитровании - смеси исходных ароматических углеводородов и нитросоединений. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ жидкофазного каталитического нитрования ароматических соединений одной азотной кислотой, отличающийся тем, что нитрование проводят 50-80% азотной кислотой при температуре 20-120°С в циркуляционном реакторе, реактор состоит из двух вертикальных цилиндрических зон (реакционной и рециркуляционной), соединенных перетоками в верхней и нижней частях, в котором реакционная зона заполнена ячеистым высокопористым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия и собственно катализатора, состоящего из оксидов металлов IV В и VI В групп Периодической таблицы Менделеева или их сульфатированных форм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркуляция потока в реакторе создается с помощью механического насоса.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркуляция потока обеспечивается при подаче газа (азота) в нижнюю часть рециркуляционной зоны за сет разности плотностей жидкости в реакционной и рециркуляционной зонах.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксиды и их сульфатированные формы молибдена, титана, циркония, а в качестве носителя для него - ячеистый каркас на основе оксида алюминия с пористостью 45-90%.