СЕЛЕКТИВНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ОБРАБОТКОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛОЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ ГРУППЫ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2004 года по МПК B01J39/12 B01J38/74 C07C51/31 C02F1/64 C02F1/42 C02F1/42 C02F101/20 C02F103/36 

Изобретение относится к способу селективного отделения железа от других ионов металлов, в частности от ионов, содержащихся в некоторых катализаторах окисления.

Изобретение относится также к способу рециркулирования катализаторов в реакцию окисления спиртов и, возможно, кетонов до карбоновых кислот и, более конкретно, окисления циклических спиртов и циклических кетонов до дикарбоновых кислот, например окисления циклогексанола и/или циклогексанона до адипиновой кислоты.

Известен способ получения адипиновой кислоты окислением азотной кислотой смеси циклогексанола и циклогексанона. Это окисление обычно проводят в присутствии катализатора, содержащего ванадий и медь.

Раствор, остающийся после отделения дикарбоновых кислот и, в частности, адипиновой кислоты, обрабатывают с целью рециркулирования катализатора для реакции окисления.

Было предложено несколько способов обработки такого раствора. Например, содержащиеся в растворе металлы могут быть извлечены путем обработки ионообменными смолами. Очищенный от металлов раствор содержит побочные продукты синтеза адипиновой кислоты, а именно глутаровую и янтарную кислоты. Такой способ описан, например, в патенте US 3965164.

Однако этот способ не дает возможности удалять ионы железа, появляющиеся, в частности, в результате коррозии оборудования. Из-за этого катализатор обогащается железом в каждом цикле его рециркулирования. Повышение содержания железа может снижать эффективность катализатора или же загрязнять производимую адипиновую кислоту.

Было предложено несколько способов удаления, по крайней мере частичного, железа без потерь ванадия и меди.

Другие способы состоят в селективном и дифференцированном элюировании ванадия и меди с ионообменной смолы с использованием растворов азотной кислоты с более или менее высокой концентрацией или с использованием элюирующих растворов, содержащих различные кислоты, такие как азотная или фосфоновая кислоты (SU 690320, US 3554692).

Однако эти способы не дают возможности селективно удалять железо без значительных потерь ванадия или меди из-за очень низкой концентрации железа по сравнению с концентрациями двух остальных ионов металлов.

С целью устранения этих трудностей в заявке на европейский патент №0761636 предлагается способ, состоящий в обработке элюата, содержащего ионы железа, меди и ванадия, с использованием второй ионообменной смолы, содержащей аминофосфорные группы.

Несмотря на то, что этот способ лучше предыдущих способов, он не дает возможности удалять основную часть ионов железа без потери именно ионов ванадия, что является очень невыгодным для процесса окисления. Действительно, названные смолы могут обладать достаточной селективностью в отношении железа по сравнению с ванадием только в условиях очень кислых рН, определенно более низких, чем 1, т.е. в том случае, когда, например, в концентрированном растворе азотной кислоты содержатся соединения металлов.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка нового способа, позволяющего селективно отделять железо от других ионов металлов, в частности от ионов ванадия, и, следовательно, осуществить очень эффективное рециркулирование катализатора окисления органических соединений и, более конкретно, спиртов и/или кетонов в карбоновые кислоты и, в частности, циклогексанола и/или циклогексанона до адипиновой кислоты.

Для достижения этой цели в изобретении предлагается способ селективного отделения содержащегося в растворе железа в присутствии других ионов металлов, в том числе ванадия. Этими растворами обычно бывают растворы, образующиеся в процессах окисления органических соединений в присутствии катализатора на основе ванадия.

Согласно признаку изобретения раствор, содержащий названные ионы металлов, обрабатывают ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновой кислоты.

В процессе обработки железо связывается смолой, а ионы металлов, такие, в частности, как медь и ванадий, остаются в обработанном растворе.

Способ изобретения позволяет связывать смолой по меньшей мере 80% содержащегося в растворе железа.

Согласно другому признаку изобретения обрабатываемый раствор, содержащий ионы металлов, имеет очень низкий рН, преимущественно ниже 3 и предпочтительнее ниже 2.

Согласно одному из предпочтительных признаков изобретения ионообменная смола содержит также сульфонильные группы.

Использование смол, содержащих группы дифосфоновых кислот и, возможно, сульфонильные группы, позволяет великолепно связывать содержащееся в растворе железо без связывания других ионов металлов, таких как медь и особенно ванадий.

Более конкретно, названный способ применим к рециркулированию катализаторов в реакциях окисления органических соединений и, более конкретно, спиртов и/или кетонов до карбоновых кислот. Один из таких процессов окисления также составляет предмет настоящего изобретения.

В таких процессах железо часто является загрязняющим элементом, который появляется главным образом в результате коррозионного действия окислительной среды на материал.

В качестве реакций окисления, в которых способ изобретения обеспечивает возможность эффективного рециркулирования катализатора, можно назвать реакции окисления с использованием в качестве окисляющего агента соединения, выбираемого из группы, включающей кислород, воздух, пероксиды, перекись водорода и азотную кислоту.

В качестве примера реакции окисления можно назвать реакцию разложения гидроперекиси циклогексана.

Способ применим, в частности, к процессу получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона, который также является предметом настоящего изобретения.

В таких процессах является важным, как с экономической точки зрения, так и для предотвращения выброса металлов в окружающую среду, рециркулировать катализатор, содержащий металлические элементы, такие, например, как медь и/или ванадий, сводя при этом к минимуму продувки или сток не используемого повторно катализатора.

Однако, чтобы процесс рециркулирования катализатора не осложнял реакцию окисления, необходимо избегать рециркулирования или концентрирования некоторых продуктов или побочных продуктов, которые играют роль яда для катализатора или которые могут загрязнять получаемые продукты.

В случае получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона таким окислителем, как азотная кислота, коррозия оборудования приводит, в частности, к появлению в реакционной среде железа.

Вследствие этого для протекания процесса является важным предусмотреть удаление железа. Это удаление должно быть достигнуто без удаления других ионов металлов, используемых в качестве катализатора окисления, таких как медь и ванадий.

Способ изобретения позволяет осуществить такое удаление железа обработкой раствора, содержащего различные ионы металлов и полученного после отделения органических соединений и, в частности, образовавшейся карбоновой кислоты или карбоновых кислот. Это удаление железа достигается обработкой названного раствора ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновых кислот и, возможно, сульфонильные группы.

После обработки раствор содержит ионы металлов за исключением ионов железа, которые оказываются связанными смолой.

Желательно, чтобы связанное количество было выше 80% от первоначально содержащегося в растворе количества.

Таким образом, способ изобретения позволяет рециркулировать раствор, содержащий необходимые для катализа ионы металлов, с минимальными потерями этих ионов и в отсутствие ионов железа или в присутствии последних, но в очень низких, не приносящих вреда концентрациях.

Таким образом, в случае получения адипиновой кислоты окислением спиртов и/или кетонов азотной кислотой обработка водного раствора, содержащего ионы металлов, происходящие из катализатора окисления, в частности, преимущественно ионы ванадия и меди, ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновых кислот и, возможно, сульфонильные группы, позволяет удалять железо, появляющееся, в частности, в результате коррозии оборудования, и повторно использовать каталитический раствор с минимальными потерями каталитических элементов, в частности, ванадия и меди.

Кроме того, поскольку концентрация железа в реакционной среде удерживается на очень низком уровне, способ изобретения позволяет получать адипиновую кислоту с очень низким содержанием железа или вообще без железа.

В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения обработку раствора осуществляют после экстракции адипиновой кислоты и возможного отделения выпавшего в осадок ванадия. Освобожденный от железа раствор может затем быть обработан второй ионообменной смолой, которая связывает все количество ионов металлов, чтобы избежать рециркулирования раствора, содержащего органические побочные продукты реакции окисления, такие как глутаровая и/или янтарная кислота. Рециркулирующий каталитический раствор представляет собой раствор, элюируемый с этой смолы, который обычно образован раствором азотной кислоты.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения обработка ионообменной смолой с группами дифосфоновых кислот и, возможно, с сульфонильными группами может быть осуществлена на растворе, элюируемом с описанной выше смолы, позволяющей отделить органические побочные продукты от ионов металлов.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения ионообменную смолу с группами дифосфоновых кислот и, возможно, с сульфонильными группами регенерируют элюированием раствором минеральной кислоты. В качестве подходящих минеральных кислот можно назвать азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту.

Предпочтительно использовать ту же кислоту, которая используется для приготовления каталитического раствора окисления, обычно азотную кислоту, чтобы избежать таким образом загрязнения реакционной среды другой кислотой.

Однако можно регенерировать смолу и другой кислотой, после чего кондиционировать смолу перед ее повторным использованием кислотой, идентичной кислоте каталитического раствора, например азотной кислотой. Чтобы удалить следы элюирующей кислоты, можно также осуществлять кондиционирование смолы путем ее промывок водой.

Условия проведения обработки соответствующими изобретению ионообменными смолами являются традиционными при использовании таких смол. В частности, температура проведения обработки может варьировать от комнатной (приблизительно 20°С) до температуры приблизительно 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С.

Концентрация кислотного регенерационного раствора также является обычной. Она может, например, составлять от 10 до 40 маc %.

Соответствующие изобретению ионообменные смолы, содержащие группы дифосфоновых кислот и, возможно, сульфонильные группы, могут быть, например, смолами, описанными в патентах US 5449462 и 5281631.

Эти смолы получают полимеризацией различных мономеров, некоторые из которых содержат группы дифосфоновой кислоты. Смолой может быть полистирольная смола с дифосфоновыми группами.

Смола может также содержать карбоксильные и/или сульфонильные группы.

Способы получения этих смол описаны в двух упомянутых выше американских патентах. В этих документах приведено также описание их строения.

Названные смолы поставляет, в частности, в продажу фирма EICHROM Industries под названием EICHROM DIPHONIX ®.

Другие преимущества и детали изобретения будут выявлены из примеров, которые приведены ниже исключительно с иллюстративной целью.

Фиг. 1-6 поясняют предлагаемое изобретение.

ПРИМЕР 1.

В емкость загружают 600 мл водного раствора, содержащего 1,3% азотной кислоты, 10485 м.д. иона меди, 1353 м.д. иона железа и 281 м.д. иона ванадия.

Добавляют 50 мл ионообменной смолы, поставляемой в продажу под названием EICHROM DIPHONIX ®.

Среду перемешивают в течение варьируемого времени.

Концентрацию металлов в растворе определяют через разное время осуществления контакта.

На графике 1 представлена зависимость содержания, в %, связанного смолой металла от времени обработки.

Из этого графика четко следует, что железо почти полностью связано смолой. Напротив, в начале операции связываются малые количества ванадия и меди, которые остаются неизменными в течение всей операции.

Обработка, таким образом, делает возможным селективное отделение железа от других ионов металлов и, в частности, ванадия.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 2, 3.

Аналогичные опыты были проведены с ионообменными смолами, содержащими аминофосфоновые группы в соответствии с европейским патентом 0761636.

Две использованные смолы представляют собой соответственно смолу, поставляемую в продажу под названием PUROLITE S-940, и смолу, поставляемую в продажу фирмой ROHM & HAAS под коммерческим названием С467.

На графиках 2 и 3 представлена зависимость содержания, в %, удержанных ионов металлов от времени обработки соответственно для смолы S940 и С467.

Из графиков видно, что смолы связывают максимально 60% содержащегося в растворе железа, но почти полностью связывают ванадий.

Таким образом, смолы, использованные в способах рециркулирования катализаторов окисления на основе ванадия, имеют существенный недостаток. Кроме того, они не позволяют осуществить селективное отделение железа от ванадия.

ПРИМЕРЫ 4, 5с, 6с.

Пример 1 повторен для раствора, содержащего 19,9% азотной кислоты, 8875 м.д. меди, 1192 м.д. железа и 165 м.д. ванадия.

Этот раствор соответствует раствору, полученному при элюировании азотной кислотой катионообменной смолы, которой был обработан раствор, образующийся в процессе окисления циклогексанола азотной кислотой.

Результаты, полученные со смолой EICHROM DIPHONIX ®, смолой PUROLITE S-940 и смолой RHOM & HAAS C467, приведены соответственно на графиках 4, 5 и 6.

Как и в предыдущих примерах, смола по изобретению позволяет связывать значительное количество железа (по меньшей мере 60% от его исходного количества), связывая минимальные количества катионов ванадия и меди.

Напротив, две другие смолы связывают одновременно с железом значительное количество ванадия.

ПРИМЕР 7. Регенерация смолы EICHROM DIPHONIX ®.

Полученные в примерах 1 и 4 нагруженные железом смолы регенерируют элюированием растворами разных кислот, пропуская через 10 мл смолы по 100 мл элюирующего раствора.

Полученные результаты сведены в приведенную ниже таблицу. Эти результаты представляют процентные количества извлеченных при элюировании ионов металлов в расчете на связанные количества.

Изобретение относится к способу селективного отделения железа от других ионов металлов, в частности, от ионов, содержащихся в некоторых катализаторах окисления. Изобретение относится также к способу повторного использования катализаторов в реакции окисления спиртов и/или кетонов в карбоновые кислоты и, более конкретно, окисления циклических спиртов и циклических кетонов в дикарбоновые кислоты, например, окисления циклогексанола и/или циклогексанона в адипиновую кислоту. Этот способ состоит в обработке раствора, содержащего катализатор окисления, перед его повторным использованием, ионообменной смолой, позволяющей селективно отделить железо от других металлических элементов, в частности, от меди и ванадия, причем ионообменная смола содержит группы дифосфоновых кислот. Изобретение обеспечивает возможность удаления основной части ионов железа без потери ионов ванадия, что повышает эффективность рециркулирования катализатора. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

1. Способ селективного отделения железа, содержащегося в растворе, в присутствии ионов ванадия и других ионов металлов, содержащихся в катализаторах окисления органических соединений, заключающийся в том, что раствор обрабатывают ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновой кислоты, в кислой среде.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменная смола содержит сульфонильные группы.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор, содержащий ионы металлов, имеет рН ниже 3.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что упомянутый раствор получен в процессе окисления органических соединений в присутствии катализатора.5. Способ рециркулирования катализатора на реакцию окисления органического соединения, протекающего в присутствии катализатора, содержащего металлические элементы, в том числе ванадий, заключающийся в том, что раствор, содержащий катализатор и полученный после отделения по крайней мере соединений, образующихся после окисления, обрабатывают ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновой кислоты, для связывания железа, находящегося в этом растворе, и таким образом обедненный железом раствор рециркулируют на реакцию окисления в качестве каталитического раствора.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что ионообменная смола содержит сульфонильные группы.7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят с использованием в качестве окисляющего агента соединения, выбираемого из группы, включающей кислород, воздух, пероксиды, перекись водорода, азотную кислоту.8. Способ по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что реакцией окисления является реакция окисления спиртов и/или кетонов до карбоновых кислот.9. Способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона в присутствии катализатора на основе металлических элементов, отличающийся тем, что он состоит в обработке раствора, образующегося в процессе окисления и содержащего катализатор, после отделения образовавшейся адипиновой кислоты с помощью ионообменной смолы, содержащей дифосфоновые группы, с целью понижения в этом растворе содержания железа и повторного использования этого раствора с пониженным содержанием железа в качестве катализатора реакции окисления.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатором окисления является катализатор на основе меди и ванадия.11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что содержащий катализатор раствор является раствором азотной кислоты, получаемым при элюировании ионообменной смолы, которая позволяет отделить ионы металлов от карбоновых кислот, образующихся в качестве побочных продуктов реакции окисления циклогексанола и/или циклогексанона до адипиновой кислоты.12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что ионообменную смолу, содержащую группы дифосфоновой кислоты, регенерируют кислотным раствором.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что регенерацию смолы проводят с помощью кислоты, отличной от азотной, после чего эту регенерированную смолу перед ее повторным использованием кондиционируют раствором азотной кислоты или промывкой водой.