СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ СПИРТОВ С КЕТОНАМИ Российский патент 2004 года по МПК C07C27/00 C07C35/08 C07C45/53 C07C49/403 B01J31/16 B01J31/18 B01J31/22 C07C407/00 C07C409/14 

Изобретение относится к способу получения смесей спиртов с кетонами разложением алкилгидроперекисей.

Более конкретно изобретение относится к получению смеси циклогексанол/циклогексанон разложением гидроперекиси циклогексила в присутствии гетерогенного катализа.

Из этих органических гидроперекисей гидроперекись циклогексила получают окислением циклогексана. Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексила дает циклогексанон и циклогексанол.

циклогексанол/циклогексанон экономичности очень важны, поскольку они открывают путь к производству высокоценных химических продуктов, таких как адипиновая кислота. Эти способы описаны в обширной литературе: как в научных статьях, так и в патентах.

Классический промышленный способ состоит в окислении циклогексана воздухом, позволяющем получить смесь соединений, в число которых входят гидроперекись циклогексила (ГПЦГ), спирты, кетоны и кислоты. Гидроперекись циклогексила превращают в смесь циклогексанол/циклогексанон с помощью различных реакций, таких как гидрогенизация или разложение.

Разложение органических гидроперекисей и, в частности, гидроперекиси циклогексила (ГПЦГ) может быть прежде всего осуществлено с помощью гомогенного катализа, т.е. в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде. Так, в патенте FR-A-1580206 описывается жидкофазное окисление циклоалкана с последующим нагреванием полученного таким образом раствора гидроперекиси циклоалкила в циклоалкане в присутствии растворимого производного хрома в качестве катализатора. Аналогичным образом в статьях в Journal of the American Chemical Society (1985), 107, стр. 3534-3540 или Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, стр. 129-148 описано использование органических солей, таких как октаноат кобальта, или комплексов, растворенных в жидкой органической фазе, в которой протекает реакция, или в водной фазе, находящейся в контакте с этой органической фазой.

Названное разложение гидроперекиси циклогексила может быть также осуществлено путем нейтрализации присутствующих в среде кислот гидроксидом щелочного металла в присутствии солей металлов, таких, которые описаны в патентах US 4720592 и 4238415. Однако выход образующейся смеси циклогексанол/циклогексанон не слишком высок, и при этом образуются также многочисленные побочные продукты.

В патенте US 3925316 описывается способ разложения гидроперекиси циклогексила в присутствии гомогенных катализаторов, состоящих из растворимых соединений ванадия, рутения или молибдена. Другие каталитические системы на основе пары различных металлов, находящихся в форме растворимых соединений, описаны, например, в патентах US 3401193, 3987100 и 4551553.

Разложение гидроперекисей в присутствии гомогенного катализатора представляет определенный ряд трудностей. Так, используются значительные количества катализатора, которые под конец оказываются либо в полученном продукте, либо в стоках. Регенерировать этот катализатор непросто, в связи с чем возникает необходимость добавления свежего катализатора. Кроме того, присутствие в стоках металлов, в основном тяжелых металлов, не очень благоприятно для окружающей среды, и необходимо, насколько это возможно, его избегать.

В попытке устранить названные трудности предлагалось проводить разложение гидроперекисей с использованием гетерогенного катализа, т.е. в присутствии катализатора, нерастворимого в реакционной среде.

В частности, в патенте US 4173587 описывается использование для разложения гидроперекиси кумола нерастворимого соединения рения.

В патенте ЕР-А-0492807 описывается также получение фенола и ацетона из гидроперекиси куминила в присутствии цеолитного катализатора типа морденита или фауясита, выбираемого из цеолитов Y, термически стабилизированных дезалюминированных цеолитов Y, цеолитов Y, подвергнутых обмену редкими металлами, в частности солями лантана, или переходными металлами, в частности солями кобальта или никеля, и цеолитов Y, обработанных фторидами.

В этих случаях металлы также не достаточно прочно закреплены на носителе, и при использовании катализаторов имеет место их частичное растворение в реакционной среде.

В патенте US 4543427 описывается приготовление смеси циклогексанол/циклогексанон, состоящее в действии на гидроперекись циклогексила катализатором на носителе, содержащим от 2 до 30% (в пересчете на элемент) оксида кобальта, нанесенного на цеолитный носитель или абсорбированного этим носителем. Этот катализатор не является устойчивым, и в реакционной среде растворяется значительное количество соединения металла. В результате этого возникают те же проблемы, которые назывались в отношении гомогенного катализа.

Еще раньше в патенте US 2851496 описывалось использование в качестве катализаторов разложения гидроперекиси циклогексила металлов группы VIII, таких как кобальт, нанесенный на окись алюминия, кремнезем, уголь или кизельгур. Однако у этого катализатора уменьшенный срок службы.

В патенте ЕР 659726 описывается способ получения смеси спирт/кетон разложением алкилгидроперекиси в присутствии иммобилизованного на носителе металла в присутствии водной фазы и основного соединения. Носителем является оксид металла, такой как TiO₂ или ZrO₂, на который нанесено соединение марганца, железа, кобальта, никеля или меди.

В патенте US 5298665 описывается также использование катализатора, состоящего из соединения металла, нанесенного или фиксированного на носителе. В качестве соединений металлов названы соединения следующих металлов: кобальт, хром, ванадий, молибден, рутений, титан, марганец и железо. В качестве носителя служит оксид металла, выбранный из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана. Этот носитель имеет на своей поверхности группы ароматических или алифатических аминов. Этот катализатор используют для превращения алкилгидроперекиси в смесь спирта с кетоном.

Вышеописанные катализаторы имеют ограниченный срок службы, поскольку в большинстве случаев металл частично растворим в среде, в силу того, что катализ осуществляется главным образом растворенной фракцией. Количество каталитически активного металла катализатора на носителе уменьшается, а в полученной смеси кетоны/спирты оказываются нежелательные примеси в виде растворенной фракции металла.

В патентной заявке WO-A-94/08932 предлагается преодолеть названные выше недостатки гетерогенных катализаторов путем проведения разложения органических гидроперекисей в присутствии молекулярного сита, содержащего оксиды алюминия и/или кремния, и/или фосфора и металлический катализатор, инкорпорированный в кристаллическую матрицу молекулярного сита. Есть основания полагать, что активный металл этих гетерогенных катализаторов практически не вымывается. Однако, если проблема вымывания катализатора в реакционную среду кажется таким образом решенной, из самой патентной заявки следует, что катализатор быстро дезактивируется, откуда возникает необходимость реактивации катализатора путем его отделения и прокаливания. В рамках промышленного применения такого способа необходимость частого отделения катализатора от реакционной среды с целью его реактивации является крайне нежелательной.

Одной из целей настоящего изобретения является преодоление названных недостатков путем предложения способа получения смеси спиртов и кетонов из алкилгидроперекиси, включающего гетерогенный катализ с увеличенными продолжительностью цикла и сроком службы катализатора и с получением смеси спирт/кетон, не содержащей или содержащей очень малое количество металлического элемента, используемого в качестве катализатора.

С этой целью изобретение предлагает способ получения смеси спиртов и/или кетонов разложением алкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, выбранный из группы, в которую входят элементы, принадлежащие группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая семейство лантанидов, отличающийся тем, что названный металлический элемент находится на поверхности названного твердого носителя в форме металлоорганического фрагмента формул I или II:

в которых М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии САS), включая семейство лантанидов;

R обозначает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода;

R1 обозначает атом галогена, гидроксил, алкокси, карбоксил, амино или алифатический, арилалифатический, ароматический, алкилалифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы;

X обозначает анион;

n - целое число от 0 до 4;

m - целое число от 1 до 6;

р и q обозначают целые числа от 0 до 4.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ион металла М соответствует элементам, выбранным из следующей предпочтительной группы: хром, кобальт, медь, железо, марганец, титан, ванадий, молибден, рутений, золото, осмий. Предпочтительными элементами по изобретению являются хром и медь. Подходящими для изобретения анионами являются анионы, образующие в среде приготовления комплекса растворимую соль с металлом М. В качестве примера можно назвать анионы карбоновых кислот, такие как оксалаты и ацетаты, галогениды, сульфонаты или их смеси.

Носителем преимущественно является неорганическое соединение, такое как неорганические оксиды, в частности окись алюминия, кремнезем, оксид титана, оксид циркония, оксиды редкоземельных металлов, такие как оксид церия, оксид лантана, или неорганические соединения, такие как фосфат лантана. Носитель может быть также выбран из цеолитов, молекулярных сит, например, типа МСМ, HMS или носителей, синтезированных из полимеров, содержащих функциональные группы, таких, например, как полистиролы, полиакрилонитрилы. В более общем случае для изобретения могут подходить любые твердые пористые структуры.

В качестве соответствующих изобретению катализаторов можно, в частности, назвать катализаторы, описанные в статье J.H. Clark et al. Catalytic oxidation of alkyi aromatic using a novel silica-supported Schiff base complex, опубликованной в журнале J. Chem. Commun. 1998, стр.1941-1950.

Эти катализаторы получают преимущественно в растворе, где заранее приготовленный комплекс металла закрепляется в заключительной стадии синтеза на поверхности носителя, более конкретно кремнезема. Этот метод синтеза обладает, в частности, тем преимуществом, что комплекс металла образуется более просто: путем применения подходящего растворителя.

Носитель после этого добавляют к среде, в которой был образован комплекс, чтобы последний мог закрепиться на носителе.

В качестве примера комплекса металла можно назвать комплексы, отвечающие приведенным ниже общим формулам III и IIIa:

В этих формулах m, p и q имеют указанные выше значения.

Катализатор, приготовленный этим способом, обладает более высокой каталитической активностью, чем катализаторы, образованные фиксацией лиганда на носителе с последующим образованием комплекса путем добавления (в последней стадии) ионов металлов.

Другой вариант приготовления катализатора в соответствии с изобретением состоит в добавлении к жидкой среде предшественника геля твердого носителя и соединений, необходимых для образования описанного выше комплекса металла. Среду после этого модифицируют таким образом, чтобы вызвать образование геля, например, изменением рН или добавлением сорастворителя. Такая модификация среды может быть достигнута добавлением одного из соединений, необходимых для образования комплекса.

Названные способы синтеза описаны в указанной выше статье и даются только в качестве примера и иллюстрации.

В качестве примера синтезированного таким образом катализатора можно назвать катализатор, металлоорганический фрагмент которого имеет приведенную ниже формулу IV:

Эти катализаторы, используемые в способе разложения алкилгидроперекисей, обладают очень хорошей активностью и селективностью спиртов и кетонов. Эти активность и селективность выше активности и селективности, наблюдаемых в случае гомогенного хромового катализатора.

Наряду с этим, срок службы катализатора велик, поскольку для него не было показано явление дезактивации.

Наконец, количество металла, вымываемого в ходе реакции разложения, очень мало, что дает возможность, с одной стороны, понизить количество используемого металла и, с другой стороны, ограничить присутствие загрязняющего металла в получаемой смеси кетон/спирт или в отходах процесса.

Изобретение применимо, в частности, к разложению алкилгидроперекисей, получаемых окислением воздухом алканов, содержащих от 3 до 30 атомов углерода.

Эту реакцию обычно проводят в среде растворителя.

Окисление алканов осуществляют в классических условиях, широко описанных в литературе. В качестве иллюстрации: это окисление может быть проведено в жидкой фазе в присутствии чистого кислорода, воздуха или обогащенной кислородом смеси при температуре в пределах от 80°С до 250°С.

Обычно в процессах окисления алканов степень конверсии последних находится приблизительно в пределах от 1 до 50 маc.%.

Это окисление может проводиться в отсутствие катализатора или с катализатором окисления, выбираемым из переходных металлов, таких как кобальт, хром, марганец, железо, никель, медь или их смесь.

Образующаяся алкилгидроперекись обычно растворима в соответствующем алкане, который используют в качестве растворителя. Однако могут быть использованы и другие растворители, такие как спирты, кетоны и, в особенности, спирты и кетоны, получаемые в реакции разложения гидроперекиси.

Реакцию разложения алкилгидроперекиси проводят после этого в присутствии описанного выше катализатора на носителе. Этот катализатор используют в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя или же в виде суспензии в среде. Разложение может быть проведено непосредственно в образующейся после окисления среде, после промывки этой реакционной среды водой или после экстракции гидроперекиси.

Температуру реакции разложения поддерживают между 25 и 200°С, преимущественно в пределах приблизительно от 70 до 150°С, например при температуре отгонки алкана или растворителя при кипячении с обратным холодильником.

Количество взятого катализатора зависит от способа осуществления изобретения. Так, в случае неподвижного слоя количество катализатора больше того его количества, которое используют в случае катализатора в суспензии.

Концентрация гидроперекиси также может меняться в широких пределах.

Получаемыми продуктами являются главным образом спирты и кетоны, которые могут быть разделены и при необходимости выделены из реакционной среды перегонкой.

Реакционная среда может быть также подвергнута новому окислению, например с помощью азотной кислоты, с целью получения адипиновой кислоты.

Эта реакционная среда может быть также использована в качестве исходного материала для синтеза капролактама.

Алканы, которые могут быть использованы для окисления, являются, в частности, нормальными или разветвленными алканами и циклоалканами, содержащими от 3 до 30 атомов углерода.

В качестве примера можно назвать пропан, циклогексан, циклогептан, метилбензол, этилбензол, фенилциклогексан, дифенилметан, фенилциклододекан, циклододекан, 1,2-дициклогексилметан, кумол, изобутан, 2-метилпропан, 2-пропилбензол, циклогексен, 4-трет-бутил-1-циклогептилбензол, 2-изопропилнафталин, флуорен и 1,8-диметилфлуорен.

Способ особенно хорошо применим в случае окисления циклогексана и разложения гидроперекиси циклогексила до смеси циклогексанон/циклогексанол.

Он применим также для разложения алкилгидроперекисей, получаемых другими способами, отличными от окисления алканов.

Изобретение будет более полно проиллюстрировано с помощью примеров, приведенных ниже исключительно с ознакомительной целью.

С использованием способов, описанных в примерах 1-3, приготовлены три катализатора: А, В и С.

Эти катализаторы включают комплекс хрома, образующий металлоорганический фрагмент, закрепленный на кремнеземном носителе.

Пример 1: Приготовление катализатора А

К этанолу, содержащему 3-аминопропил(триметокси)силан, добавляют салициловый альдегид. Раствор мгновенно становится желтым. Добавляют к раствору ацетат хрома и перемешивают смесь в течение 30 мин до образования комплекса приведенной ниже формулы:

Смесь перемешивают в течение ночи, добавляя промышленный кремнезем, выпускаемый под наименованием KIESELGEL 100.

Конечный продукт выделяют фильтрацией с последующей промывкой водой и спиртом.

Продукт сушат 2 часа при 70°С.

Полученный катализатор с размером частиц от 30 до 140 мкм обладает средним диаметром пор 100 .

Молярная концентрация хрома составляет 0,106 ммоль на 1 г катализатора (0,57 маc.%).

Пример 2: Приготовление катализатора В

Пример 1 повторяют, используя в качестве носителя вместо кремнезема KIESELGEL среднепористый кремнезем HMS.

Среднепористый кремнезем HMS получают следующим способом.

К смеси вода/этанол (11,8 моль воды и 3,6 моль этанола) добавляют 0,054 моль додециаламина. Раствор перемешивают 20 мин с добавкой 0,4 моль тетраэтоксисилана. Полученный белый осадок отфильтровывают после вызревания в течение 18 час, сушат и прокаливают при температуре 600°С в течение 4 час с целью удаления органических соединений. Могут быть использованы и другие амины, такие как дециламин.

Полученный катализатор содержит 0,36 ммоль хрома на 1 г катализатора (1,80 маc.%).

Пример 3: Приготовление катализатора С способом соль-гель

К чистому этанолу добавляют 0,02 моль салицилового альдегида и 0,02 моль аминопропил(триметокси)силана. Раствор перемешивают в течение 30 мин, добавляя 10 ммоль ацетата хрома. Приготовляют другой раствор, добавляя к 100 мл воды 0,049 моль додециламина. К этому раствору постепенно добавляют этанол до полного растворения додециламина.

Оба приготовленных таким образом раствора смешивают, сразу же добавляя тетраэтоксисилан (0,255 моль). Полученный раствор перемешивают в течение ночи.

Образовавшееся твердое вещество зеленого цвета отфильтровывают и промывают водой и этанолом. Полученное таким образом твердое вещество обрабатывают этанолом и затем сушат при 70°С, удаляя растворитель.

Полученный катализатор содержит 0,073 ммоль Сr на 1 г катализатора (0,52 маc.%).

Пример 4: Разложение гидроперекиси циклогексила (ГПЦГ)

Предназначенный для обработки раствор получают окислением циклогексана воздухом при 180°С. Он содержит 6,09% гидроперекиси циклогексила, 1,36 маc.% циклогексанона и 1,37 маc.% циклогексанола.

40 г этого раствора нагревают при 80°С, отгоняя воду с азеотропом в присутствии 1 г катализатора.

Природа добавленного катализатора и продолжительность реакции указаны в приведенной ниже таблице 1 вместе со степенью конверсии и выходами разных химических соединений.

Различные концентрации циклогексанона, циклогексанола и ГПЦГ определены следующими методами:

- Количественное определение гидроперекиси циклогексила: Принцип состоит в окислении йодида калия гидроперекисью и обратном количественном определении образовавшегося йода с помощью раствора тиосульфата натрия.

- Определение концентраций кетона и спирта: Определение осуществляется хроматографическим методом после восстановления содержащейся в спирте гидроперекиси реакцией с трифенилфосфином.

Хроматографический анализ дает суммарную концентрацию кетонов и суммарную концентрацию спиртов.

Концентрацию образовавшихся кетонов и концентрацию образовавшихся спиртов рассчитывают с учетом начальных концентраций кетона, спирта и остаточной концентрации гидроперекиси.

В таблице 1:

- СК обозначает степень конверсии гидроперекиси циклогексила в %;

- Rt(он) обозначает селективность реакции по кетонным соединениям (выраженную в количестве кетона в расчете на циклогексанон, образовавшийся при разложении ГПЦГ, по отношению к теоретическому количеству образования циклогексанона, рассчитываемому, исходя из реального количества конвертированной ГПЦГ);

- Rt(oл) обозначает выход по спиртовым соединениям (выраженный в количестве спирта в расчете на циклогексанол, образовавшийся при разложении ГПЦГ, по отношению к теоретическому количеству образования циклогексанола, рассчитываемому, исходя из реального количества конвертированной ГПЦГ);

- он/ол обозначает молярное отношение кетона к спирту.

С целью сравнения был проведен опыт с гомогенным катализатором на основе хрома (ди-трет-бутилхромат) при отношении ГПЦГ/Сr, равном 6550. Степень конверсии (СК) 94% была достигнута через 90 мин при повышенной селективности по циклогексанону (Rt(он)=81,6%, Rt(oл)=26,6% и отношение он/ол=3,1).

Проведенный одновременно анализ хрома, вымытого в реакционную среду, показывает, что в примерах 4-6 (катализаторы А, В и С по изобретению) концентрации хрома очень низки (менее 1 части на миллион).

Пример 7:

Использованный в примере 4 катализатор А рекуперируют после 70 мин реакции. Был проведен еще один опыт по разложению гидроперекиси циклогексила в условиях примера 4 с использованием рекуперированного катализатора в качестве катализатора. Данные по этой реакции даны в таблице 2:

Наряду с этим, в приведенном выше примере 4 концентрация вымытого хрома имеет порядок 0,7 мг на 1 кг раствора, т.е. было вымыто 0,47% взятого хрома. В примере 7 эта концентрация ниже 0,1 мг/кг раствора, т.е. количество вымытого хрома меньше 0,07%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa:

,

,

в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион. Более конкретно изобретение относится к получению смеси циклогексанол/циклогексанон разложением гидроперекиси циклогексила в присутствии гетерогенного катализа. Способ позволяет с увеличенными продолжительностью цикла и сроком службы катализатора получать смесь спирт/кетон, не содержащую или содержащую очень малую примесь металла. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, отличающийся тем, что катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa:

в которых М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, сооответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды;

R обозначает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода;

R₁ обозначает атом галогена, гидроксил, алкокси, карбоксил, амино или алифатический, арилалифатический, ароматический, алкилалифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы;

n - целое число от 0 до 4;

m - целое число от 1 до 6;

p обозначает целое число от 0 до 4;

q обозначает целое число от 1 до 4;

X обозначает анион.