СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C55/14 C07C51/27 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии, а именно, к способам получения адипиновой кислоты и может найти применение для усовершенствования указанного производства.

Известен способ получения адипиновой кислоты (Авт. св. СССР N1058250, кл. С 07 С 55/14, 1993), в котором окисляют циклогексанол азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора при повышенной температуре и рециркуляции через реактор окисления 90-93% реакционной смеси, освобожденной от окислов азота посредством отдувки и вакуумирования, с отбором из рециркулирующего потока около 7-10% от общей его массы для выделения адипиновой кислоты, а также части рециркулирующей реакционной смеси, насыщенной растворенными окислами азота и взятой в количестве, обеспечивающем суммарную концентрацию растворенных окислов азота в реакционной смеси 0,007-0,014 мас. подаваемой по вспомогательному контуру циркуляции на вход реактора окисления. Из выделяющихся в процессе окисления нитрозных газов извлекают посредством водной абсорбции кислотообразующие окислы азота (NO и NO₂), образующуюся при этом азотную кислоту возвращают в основной процесс.

Недостатки описанного способа связаны с тем, что водная абсорбция не дает полной очистки от токсичных окислов азота и кроме того, при снижении концентрации растворенной в реакционной смеси двуокиси азота снижается селективность процесса.

Известен способ получения адипиновой кислоты (патент США N 3673215, кл. С 07 С 51/18, НКИ 260-531, 1973), в котором отходящий нитрозный газ очищают путем смешения с кислородсодержащим газом и пропускания полученной газовой смеси через органическое сырье, используемое для получения адипиновой кислоты. Получаемый при этом абсорбат направляют в реактор окисления. Способ позволяет, наряду с очисткой нитрозного газа от токсичных окислов азота NO и NO₂, устранить дефицит окислов азота в реакторе.

Недостатком указанного способа является снижение селективности окисления исходного органического сырья при подаче на абсорбцию циклогексанона или его смеси с циклогексанолом, что связано с образованием побочных продуктов окисления низших дикарбоновых кислот. Кроме того, происходит загрязнение отходящего после промывки газа продуктом взаимодействия оксидов азота с циклогексанолом циклогексилнитритом, являющимся довольно летучим соединением и обладающим высокими токсичными свойствами, что требует дополнительной очистки отходящего газа.

Наиболее близким по совокупности признаков является способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии медно-ванадиевого катализатора, согласно которому для повышения селективности окисления промывку газовой смеси отходящего нитрозного газа с кислородом осуществляют исходным циклогексанолом, полученный при этом абсорбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклогексанон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления (Авт.св. СССР N 1704401, кл. С 07 С 55/02, з. 4.04.89, прототип).

К числу недостатков описанного способа следует отнести нерациональное использование тепла реакции окисления (тепло реакции снимают специальными методами и не используют для эффективной работы массообменной аппаратуры). Кроме того, в случае использования в схеме отдувочной колонны, этот способ не способен обеспечить полную очистку нитрозного газа от токсичных окислов азота. Последний недостаток вызван двумя причинами:
в отдувочную колонну из реакционного раствора отдуваются токсичные газы, количество которых превышает поглотительную способность циклогексанола, подаваемого в абсорбционную колонну. Эта экспериментально определенная величина имеет ограничения по содержанию образующегося при абсорбции токсичного циклогексилнитрита. Превышение этого ограничения приводит к расслоению абсорбента на водный и органический слои, началу не контролируемого процесса окисления и к уносу большого количества токсичных окислов азота;
для отдувки окислов азота из реакционного раствора используются большие объемы отдувочного агента. Это приводит к тому, что даже при наличии полного поглощения окислов азота наблюдается унос из абсорбционной колонны используемого для абсорбции циклогексанола и образующегося циклогексилнитрита. Таким образом отходящий газ загрязняется органическим сырьем, что приводит к увеличению расходного коэффициента по циклогексанолу и необходимости дополнительной очистки отходящего газа.

Задачей предполагаемого изобретения является создание усовершенствованного способа получения адипиновой кислоты путем изменения потоков стадии абсорбции нитрозных газов, чтобы обеспечить концентрацию азотной кислоты, поступающей на стадию окисления, равную 65-75% что позволяет повысить селективность процесса окисления органического сырья, обеспечит полноту очистки отходящих нитрозных газов от токсичных окислов азота.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексанола или смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора при повышенной температуре, включающим промывку отходящего нитрозного газа исходным циклогексанолом при температуре 30-50^oC и избыточном давлении, подачу полученного абсорбата циклогексанола в реактор окисления, последующее выделение целевого продукта известными приемами, причем отличием предлагаемого способа получения адипиновой кислоты от прототипа является то, что осуществляют рециркуляцию через реактор окисления 90-93% реакционной смеси, освобожденной от окислов азота посредством отдувки и вакуумирования, а отходящий нитрозный газ перед анольной промывкой дополнительно промывают обессоленной водой при температуре 30-40^oC и давлении 0,31-0,33 МПа, промытые циклогексанолом отходящие нитрозные газы разделяют на два потока, один из которых в количестве 57-61% от общей массы потока направляют на отдувку отходящих нитрозных газов из реакционной смеси, циркулирующей через реактор окисления, а оставшуюся часть газа направляют на промывку циклогексаноном, охлажденным до (-15)-(-20)^oC и взятым в количестве 20-40 мас. от исходной смеси циклогексанола и циклогексанона, полученный абсорбат циклогексанона смешивают с абсорбатом циклогексанола и направляют в реактор окисления.

Поиск, проведенный по источникам научно-технической и патентной информации, показал, что совокупность всех существенных признаков заявляемого технического решения неизвестна. Поэтому можно считать, что предлагаемый способ получения адипиновой кислоты соответствует требованиям новизны, т.к. он неизвестен из уровня техники.

Особенностью предлагаемого способа получения адипиновой кислоты является то, что для повышения селективности процесса и обеспечения полноты очистки отходящих нитрозных газов от токсичных окислов азота предложено отдувку окислов азота из реакционной смеси осуществлять не воздухом, а циркулирующим нитрозным газом, прошедшим промывку циклогексанолом, а абсорбцию нитрозных газов осуществлять в три ступени: обессоленной водой, циклогексанолом и захоложенным циклогексаноном.

В предлагаемом способе для окисления в реактор направляют смесь циклогексанола с циклогексилнитритом, образующимся при промывке нитрозного газа циклогексанолом. Это позволило интенсифицировать процесс окисления и поднять его селективность за счет того, что циклогексилнитрит в реакторе гидролизуется с образованием азотистой кислоты.

Сопоставительный анализ существенных признаков заявляемого способа получения адипиновой кислоты и известных признаков показывает, что существенные отличительные признаки, касающиеся отдувки отходящих нитрозных газов из реакционной смеси циркулирующим нитрозным газом, промытым циклогексанолом, и абсорбции (промывки) отходящего нитрозного газа обессоленной водой применены впервые. А вся совокупность существенных признаков заявляемого технического решения позволяет получить новый результат повысить селективность процесса окисления органического сырья и обеспечить полноту очистки отходящих нитрозных газов от токсичных окислов азота. Таким образом, можно сделать вывод о том, что заявляемый способ соответствует требованиям изобретательского уровня.

Предлагаемый способ получения адипиновой кислоты осуществляют по схеме, представленной на чертеже.

На чертеже показаны потоки: 1 циклогексанол, 2 азотная кислота с растворенным медно-ванадиевым катализатором, 3, 5, 7, 8, 10 реакционная смесь, 6, 12, 13, 14 отходящий нитрозный газ, 9 вода, 11 обессоленная вода, 13 азотная кислота, 14 абсорбат циклогексанола, 17 циклогексанон, 18 абсорбат циклогексанона, 19 отходящий газ. Аппараты: 20 реактор окисления, 21 отдувочная колонна, 22 вакуум-ректификационная колонна, 23 - дозреватель, 24, 25, 26 абсорберы.

Способ по приведенной схеме осуществляют следующим образом.

Исходный циклогексанол потоком 1 и азотную кислоту с растворенным в ней медно-ванадиевым катализатором потоком 2 подают в реактор окисления 20. Полученный реакционный раствор потоком 3 направляют в отдувочную колонну 21, откуда реакционный раствор, освобожденный от окислов азота, потоком 5 направляют в вакуум-ректификационную колонну 22, а отходящие нитрозные газы потоком 6 направляют в колонну водной абсорбции 24. Основную часть реакционного раствора, освобожденного от окислов азота посредством отдувки и вакуумирования, потоком 7 возвращают по контуру циркуляции в реактор окисления 20. Меньшую часть этого раствора потоком 8 направляют в дозреватель 23 для доокисления промежуточных продуктов окисления до адипиновой кислоты. Полученный раствор адипиновой кислоты потоком 10 направляют на выделение целевого продукта адипиновой кислоты кристаллизацией. Из вакуум-ректификационной колонны 22 потоком 9 отделяют отогнанную воду. Колонну водной абсорбции 24 орошают обессоленной водой (поток 11). Отмытые водой отходящие нитрозные газы потоком 12 направляют на дополнительную промывку в абсорбер 25, в который, после выхода системы окисления на режим, направляют потоком 1 весь исходный циклогексанол. Образующуюся в абсорбере 24 азотную кислоту потоком 13 возвращают в реактор окисления 20. Часть очищенных от окислов азота отходящих нитрозных газов потоком 14 направляют в отдувочную колонну 21 для отдувки отходящих нитрозных газов, а другую их часть потоком 16 направляют в абсорбер 26 для улавливания из отходящего газа паров циклогексанола и циклогексилнитрита захоложенным циклогексаноном, подаваемым потоком 17. Анольный (поток 14) и аноновый (поток 18) абсорбаты смешивают и направляют в реактор окисления 20. Отходящий газ, не содержащий токсичных окислов азота и органических соединений, потоком 19 направляют на термическое обезвреживание.

Интервал температур 30-50^oC при промывке отходящих газов циклогексанолом поддерживают для того, чтобы снизить унос органики с отходящими нитрозными газами. Небольшое избыточное давления при этом (0,2-0,25 МПа) необходимо для обеспечения процессов циркуляции в системе. Выбранное количество промытых циклогексанолом отходящих нитрозных газов, равное 57-61 мас. позволяет полностью отдувать окислы азота из реакционной смеси. Использование температурного интервала (-15)-(-20)^oC для захолаживания циклогексанона обеспечивает большую полноту поглощения органики из отходящих нитрозных газов. Более низкие температуры экономически нецелесообразны, т.к. степень поглощения органики при этом увеличивается несущественно. При более высокой температуре степень поглощения органики циклогексаноном недостаточна. Выбранное количество циклогексанона по отношению к общему количеству исходной смеси циклогексанола и циклогексанона, равное 20-40% обеспечивает эффективность процесса окисления. При более низком количестве циклогексанона, чем 20% его не хватает для обеспечения полноты поглощения органики из отходящих нитрозных газов. При более высоком, чем 40% содержании циклогексанона снижается селективность процесса окисления, т.к. циклогексанон окисляется в адипиновую кислоту менее селективно, чем циклогексанол.

Пример 1 (сравнительный).

Процесс осуществляют по схеме, представленной на фиг. 2. В реактор 1 окисления первой стадии объемом 60 см³, представляющий собой термостатированный сосуд с мешалкой, снабженный обратным холодильником и термометром, непрерывно подают 65% -ную азотную кислоту (поток I), содержащую растворенный медно-ванадиевый катализатор (к 2000 г исходной кислоты добавляют 0,15 мас. меди в виде нитрата меди и 0,05 мас. ванадия в виде метаванадата аммония), со скоростью 48 г/ч, циклогексанол (поток II) и циклогексанон (поток III) или абсорбат (поток IV) со скоростью 6 г/ч. Окисление осуществляют в течение 30 минут при 75^oC. Выходящий из реактор 1 реакционный раствор непрерывно подают в реактор 2 окисления второй стадии (аналогичный реактору 1 окисления), в котором проводят доокисление при времени пребывания 30 минут и температуре 90^oC. Реакционный раствор потоком V выводят из реактора 2 и направляют на выделение целевого продукта кристаллизацией. Нитрозный газ, выходящий из реактора 1 и 2 (поток VI) смешивают с кислородом (поток VII) и подают на двухстадийную промывку последовательно; сначала в термостатированный при 30^oC абсорбер 3 барботажного типа, работающий под давлением 1 ати, а затем в термостатированный при 30^oC абсорбер 4 барботажного типа, работающий также при 1 ати, причем в абсорбер 4 подают весь исходный необходимый для реакции окисления циклогексанол (потоком II) со скоростью 6 г/ч, прекращая его подачу в реактор 1 после стабилизации режима окисления, а абсорбер 3 орошают абсорбатом, выходящим из абсорбера 4. Циклогексанон (поток III) перед вводом в реактор смешивают с анольным абсорбатом (поток IX) и потоком IV подают в реактор 1. Селективность окисления в адипиновую кислоту при этом составляет 96% Отходящий нитрозный газ после промывки циклогексанолом (поток VIII) не содержал кислотообразующих окислов азота NO и NO₂.

Примеры 2-4.

Процесс осуществляют по схеме, представленной на чертеже. В реактор окисления подают 6912 кг/час 55%-ной азотной кислоты, 749836 кг/час циркулирующей реакционной смеси (потоком 7), содержащей 0,2% растворенного медно-ванадиевого катализатора и потоком 1 1791,2 кг/час циклогексанола. Температура в реакторе 75-85^oC, остаточное давление в верхней части реактора 737,9-708,5 мм рт. ст. Полученную реакционную смесь потоком 3 направляют в отдувочную колонну 21, куда потоком 4 подают воздух для отдувки из реакционного раствора окислов азота. Реакционный раствор, освобожденный от основного количества токсичных окислов азота, потоком 5 направляют в вакуум-ректификационную колонну 22 для отгонки воды при следующих параметрах: температура в кубе колонны 65-75^oC, в верхней части колонны - 10-55^oC, остаточное давление в верхней части колонны 72,2-87,4 мм рт.ст. Полученную реакционную смесь в количестве 812391 кг/час разделяют на два потока, один из которых (потоком 7) возвращают на окисление в виде циркулирующей смеси, а другой (поток 8) в количестве 62555 кг/час направляют в дозреватель 23 с последующим выделением адипиновой кислоты кристаллизацией и перекристаллизацией.

В результате получают адипиновую кислоту с показателем цветности 5. Селективность процесса составляет 93,1-95,9% Отходящие нитрозные газы потоком 6 в количестве 6587,5 кг/час направляют в абсорбционную колонну 24, работающую при температуре 40^oC и давлении, аналогичном давлению в реакторе окисления, куда потоком 11 подают обессоленную воду. Полученную азотную кислоту 60%-ной концентрации потоком 13 возвращают на окисление, а промывные отходящие нитрозные газы в количестве 7116,5 кг/час дополнительно промывают циклогексанолом, используя для этого весь исходный циклогексанол. Промытые циклогексанолом отходящие нитрозные газы разделяют на два потока, один из которых в количестве 4069,6 кг/час направляют для отдувки отходящих нитрозных газов взамен воздуха. Второй поток отходящих нитрозных газов направляют на промывку захоложенным циклогексаноном при температуре (-15)-(-20)^oC для поглощения из отходящего газа циклогексилнитрита и циклогексанола. Освобожденный от токсичных окислов азота и органики отходящий нитрозный газ в количестве 2788,4 кг/час направляют на термическое обезвреживание. Абсорбат циклогексанола и абсорбат циклогексанона смешивают и направляют на окисление.

Результаты осуществления примеров 1-3 представлены в таблице. Представленные примеры показывают возможность достижения заявляемого технического результата при использовании предлагаемой совокупности существенных признаков. А именно, за счет дополнительной промывки отходящих нитрозных газов обессоленной водой, циклогексанолом и захоложенным циклогексаноном, в результате чего на окисление вместо циклогексанола и циклогексанона подают смесь циклогексанола и циклогексанона, обогащенную циклогексилнитритом, удалось не только улучшить экологию процесса полностью очистить отходящий нитрозный газ от токсичных окислов азота (NO и NO₂) но и повысить селективность процесса окисления до 93,1-95,9% при сохранении качества целевого продукта адипиновой кислоты.

Следовательно, заявляемый способ получения адипиновой кислоты соответствует требованиям промышленной применимости.

Использование: для получения адипиновой кислоты усовершенствованным способом. Сущность изобретения: продукт - адипиновая кислота С₆H₁₀O₄. Селективность 96%. Цветность - 5. Получение адипиновой кислоты осуществляется путем окисления циклогексанола или смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора при повышенной температуре, включая рециркуляцию через реактор окисления 90-93% реакционной смеси, освобожденной от окислов азота посредством отдувки и вакуумирования, промывку отходящего нитрозного газа обессоленной водой при давлении 0,31-0,33 МПа и температуре 30-40^oC и последующее выделение целевого продукта известными приемами. Отличие заявляемого способа получения адипиновой кислоты заключается в том, что отходящие нитрозные газы дополнительно промывают исходным циклогексанолом при температуре 30-50^oC и избыточном давлении, промытые циклогексанолом отходящие нитрозные газы разделяют на два потока, один из которых в количестве 57-61% от общей массы потока направляют на отдувку отходящих нитрозных газов из реакционной смеси, циркулирующей через реактор окисления, а оставшуюся часть газа направляют на промывку заложенным до (-15)-(-20)^oC циклогексаноном, взятым в количестве 20-40 мас.% от общей массы исходной смеси циклогексанола и циклогексанона. Полученный абсорбат циклогексанона смешивают с абсорбатом циклогексанола и направляют в реактор окисления. Заявляемый способ позволяет повысить селективность процесса окисления. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексанола или смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой в присутствии медно-ванадиевого катализатора при повышенной температуре, включающий промывку отходящего нитрозного газа исходным циклогексанолом при 30 50^oC и избыточном давлении, подачу абсорбата циклогексанола в реактор окисления, последующее выделение целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что осуществляют рециркуляцию через реактор окисления 90 93% реакционной смеси, освобожденной от окислов азота посредством отдувки и вакуумирования, а отходящий нитрозный газ перед анольной промывкой дополнительно промывают обессоленной водой при повышенных давлении и температуре, промытые циклогексанолом отходящие нитрозные газы разделяют на два потока, один из которых в количестве 57 61% от общей массы потока направляют на отдувку отходящих нитрозных газов из реакционной смеси, циркулирующей через реактор окисления, а оставшуюся часть газа направляют на промывку циклогексаноном, охлажденным до -15.-20^oC и взятым в количестве 20 40 мас. от исходной смеси циклогексанола и циклогексанона, полученный абсорбат циклогексанона смешивают с абсорбатом циклогексанола и направляют в реактор окисления. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку отходящих нитрозных газов обессоленной водой осуществляют при 30 40^oC и 0,31 0,33 МПа.