Способ получения адипиновой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C55/14 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к упро щенному способу получения адипиновой кислоты, используемой в синтезе полимеров и в органическом синтезе Известны способы получения адипиновой кислоты окислением циклогексано ла или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой в присутствии солей металлов l и 2. . Достаточный выход целевого продукта получают только при использовании ванадиевого и меднованадиевого катализатора, причем применение ванадия удорожает производство. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения адипиновой кислоты окис лением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном Ш-55% ной азотной кислотой, заключающийся в том, что процесс окисления проводят в присутствии соли ванадия (О,05-0,2 гатом/Л) при температуре на первой стадии в течение мин в присутствии окислов азота или нитритов, а на второй стадии при 80120С в течение 20-60 мин. Выход адипиновой кислоты составляет 82-97 5 Недостатком способа является использование значительного количества ванадия, а также необходимость использования хладагентов для поддержания низких температур на первой стадии процесса. Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном 51-71% азотной кислотой, заключающимся в том, что процесс окисления проводят в присутствии соединения сурьмы , ,off г-атом/л) или смеси соеди нения сурьмы (0,0058-0,015 г атом/л с соединением ванадия (0,00080,03 г-йтом/л)) или ванадия и меди (о ,008--0 ,015 1-атом/л) при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, в присутствии окислов азота, а на второй стадии при в течение мин. Выход адипиновой сислоты составляет 88-97 5. Отличительными признаками процесса являются проведение окисления в присутствии соединения сурьмы или смеси его с соединением ванадия или ванадия и меди при концентрации в азотной кислоте соответственно: сурьма 0,, г- -атом/л, ванадий - 0,00080,03 г-атом/л, медь - 0,008-0,015 г.- атогл/л, при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, а на второй стадии при 30-100°С обычно в течение мин. Для окисления используют ную азотную кислоту, В качестве .соединения сурьмы лучше использовать трехокись сурьмы. Однако могут быть использованы и другие соединения: окислы, соли, хлориды и др. , так как при растворении в азот ной кислоте они дают те же продукты, что и трехокись сурьмы. Источником ванадия и меди могут служить пятиоки ванадия, метаванадаты и соли меди, растворимые в азотной кислоте. Нижний предел концентрации сурьмы (0,00ii г-атом/л), ванадия (0,0008 г атом/л ) и меди . (О ,008 - г-атом/л), обусловлен тем, что при меньшей концентрации положительное влияние этих веществ незначительно, увеличение кон центрации сурьмы более О ,0( г-атом/л ванадия более 0,03 г-атом/л и меди более 0,015 г-атом/л не приводит к существенному увеличению выхода адипиноезой кислоты о Оптимальная концент рация азотной кислоты составляет 57-77 вес.у, снижение концентрации меньше 57 и увеличение более 77 приводит к значительному снижению выхода „ Проведение окисления на первой стадии при температуре меньше 30 С не целесообразно из-за низкой скорости реакции и технических трудностей, связанных с отводом тепла при низких температурах. При температуре больше 8Г)С выход адипиновой кислоты становится низким. Прилив органической фазы за время меньше 15 мин трудно реализовать из-за сильной экзотермичности процесса, увеличение времени прилива 6oj1ee 90 мин ведет к потере удельной производительности оборудования и не дает какого-либо существенного положительного эффекта. Вторая стадия окисления необходима для полного завершения реакции, а также для разложения некоторых промежуточных и побочных продуктов, снижающих качество адипиновой кислоты. Температура на второй стадии меньше 30 С и время меньше 15 мин не приводит R желаемым результатам. Температура 100 С на второй стадии вполне достаточна для разложения ,промежуточных продуктов и увеличивать ее нет необходимости,- Низкие температуры и длительное время выдерживания смеси на второй стадии целесообразно применять лишь в том случае, если температура на первой стадии была меньше . Возможно также постепенное повышение температуры. Выдержка более 120 мин нецелесообразна, так как тот же эффект .может быть достигнут за счет уве личения температуры. Окисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном проводили в стеклянном реакторе объемом 180 мл, снабженным мешалкой и рубашкой с циркулирующей водой для отвода тепла или нагрева. После растворения в азотной кислоте необходимого количества катализатора раствор насыщали окислами азота, получающимися при действии 50-55 н.ой азотной кислоты на порошок меди. Циклогексанол или его смесь с циклогексаноном приливали к раствору азотной кислоты при сильном перемешивании реакционной массы После выдержки при заданной температуре реакционную массу выливали из реактора и захола : ивали до ОС. Выпавшие кристаллы, содержащие адипиновую кислоту,отфильтровывали, промывали водой, охлан денной до , и сушили при 120-125°С до постоянного веса Маточник и промывную воду анализировали на содержание адипиновой, а также глутаровой, янтарной и щавелевой кислот. Анализ проводили газохроматографическим методом после предварительного перевода кислот в диметиловые эфиры (обработка диазометаном). Пример 1 о 0,03 г трехокиси сурьмы растворили в 60 мл азотной кислоты. К полученному раствору после предварительного насыщения окислами азота при интенсивном перемешивании прилили при 50-31 С в течение 40 мин 15,10 г цик логексанола Реакционную массу выдержали при 50 С в течение 70 мин. После выделения адипиновой кислоты (как описано выше) получили 18,0 г продукта (содержание адипиновой кислоты 99,). В маточнике содержалось адипиновой кислоты 0,88 г, в промывной воде - 1,05 г. Выход адипиновой 1СИСЛОТЫ 90, Т.пл. после пере-кристаллизации из воды 153 С.

П р и м е р ы 2-11, Окисление проводили аналогично примеру 1 при различных температурах на первой и второй стадиях, концентрации сурьмы, и времени проведения процесса при различных концентрациях азотной кислоты. Результаты опытов приведены в табл.1.

Примеры 12-27. Окисление проводили аналогично- примеру 1 при различной температуре, одинаковой на

обеих стадиях процесса, изменяя концентрации сурьмы, ванадия и меди. Результаты приведены в табл. 2„ Как видно из табл. 2, выход адипиновой кислоты в одинаковых условиях составляет при использовании ванадиевого катализатора 92,7 (пример 17), меднованадиевого - (пример 18, сурьмы - 93,% (пример 12), сурьмы совместно с ванадием 9, 1-95,1 (примеры ). При окислении циклогекса

50 50 50 kO 30 70

ноле без катализатора в аналогичных условиях выход адипиновой кислоты составляет 88,6%.

Отметим, что сравниваются опыты с примерно одинаковой концентрацией катализаторов. Действие добавок меди сказывается при более высоких температурах 1см. примеры 2, 27).

Пример 28. б,10 г трехокиси сурьмы SbrtOj растворяли в 60 мл азотной кислоты (67 вес.%), через раствор кислоты пропускали окислы азота, полученные при действии избытка азотной кислоты на 5 г меди. К полученной смеси при перемешивании приливали 15,0 г смеси циклогексанола с циклргексаноном (60 вес,% циклогексанола) при 80-85 в течение 5 мин. Смесь выдерживали при 85°С в течение S мин Выход адипиновой кислоты составил 81,1%. Проведение окисления без катализатора в аналогичных условиях дает выход адипиновой кислоты 75,0%. После перекристаллизации из воды т.пл. 153

I Предложенный способ получения адипиновой кислоты предполагает использование в качестве катализатора более доступных и дешевых соединений сурьмы с небольшими добавками ванадия и меди и дает возможность проводить окисление при более высокой температуре (что значительно упрощает технологическое оформление процесса) при сохранении выхода адипиновой кислоты.

Таблица 1 Температуру на второй стадии до Формула изобретения 1. Способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола

8

Продолжение табл. 1

Таблица 2 равномерно повышали от 30 или его смеси с циклогексаноном водной азотной кислотой, содержащей окислы азота или нитриты, проводимым

в две стадии в присутствии катализа тора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют соединение сурьмы или смеси его с соединением ванадия или ванадия и меди при концентрации в азотной кислоте, г.том/л: Сурьма 0,,ОА Ванадий 0,0008-0,03 Медь 0,008-0,015 и процесс проводят при температуре на первой стадии 30-85 С в течение мин, а на второй стадии 30100 С в течение 15-120 мин.

|ной кислоты используют 57 77%-ную ,(вес.) азотную кислоту.

сурьг ы „

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

кл. С Q7 С, опублик, 1969 fnpoTOTHn/ .