КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2004 года по МПК C08L75/04 C08G18/18 C08J9/12 

Изобретение относится к технике получения композиций для изготовления жесткого пенополиуретана (ППУ) смешением полиэфиров с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом, пеностабилизатором, вспенивающим агентом и катализатором.

Известные способы получения жестких ППУ предполагают смешение следующих обязательных компонентов: полиэфир (ПЭ), изоцианат (И), пено-стабилизатор (ПС), вспенивающий агент (ВА) и катализатор (К) ([1] - А.с. № 1214678].

В качестве (ПЭ) чаще всего используют смесь низкомолекулярных и высокомолекулярных простых полиэфиров, их смесь с добавками триолов или оксиалкилтриолов, или диаминов. Однако в последнее время в качестве (ПЭ) используют и сложные полиэфиры, в частности на основе метилтерефталата (или его смеси с оксипропилированной сахарозой и глицирином), а также бутиленгликоль адипината ([2] - Саундерс Д. X. и др., 1968).

Их применение позволяет существенно расширить сырьевую базу производства жестких ППУ, в виду острого дефицита простых полиэфиров. При использовании сложных полиэфиров в силу их меньшей реакционной способности возрастают требования к активности катализатора.

В качестве (И) используют дифенилметандиизоцианат или его смесь с толуилендиизоцианатом. В качестве (ПС) используют кремнийорганические соединения. В качестве (ВА) используют различные хладоны, пентан, изопентан, воду (или их смеси), жидкую углекислоту, либо вещества, выделяющие оксид углерода IV. В качестве (К) чаще всего применяют триэтаноламин или его смесь с диэтаноламином. Реже применяют октоат олова или 1,4 диазобицикло/2,2,2/октан (ДАБКО). Применение октоата олова и ДАБКО при получении жесткого ППУ малоэффективно из-за их низкой активности к реакциям изоцианата с гидроксилсодержащими веществами (спиртами и эфирами), которые составляют основу жесткого ППУ.

В результате относительно низкой скорости образуются крупноячеистые пенополиуретаны, имеющие коэффициенты теплопроводности 0,020-0,030 ВТ/м² °С и кажущуюся плотность 25-50 кг/м³.

Высокие требования к энергосбережению в производстве стеновых панелей и холодильных камер могут быть обеспечены получением однородных мелкоячеистых жестких пенополиуретанов. Последние можно получать с использованием сложных полиэфиров при введении в состав композиции катализаторов более активных в реакциях тримеризации и уретанообразования.

В качестве (К) при производстве ППУ из простых полиэфиров обычно применяют триэтилендиамин в сочетании с диметилэтаноламином ([1[ - А.с. № 1214678).

Для ППУ на сложных полиэфирах используют нафтенаты металлов ([2] - Саундерс Д.X. и др., 1968), октоат калия в смеси с диметиламинометилфенолом ([3] - US 5109031), октоат свинца в смеси с триэтилендиамином и фосфатом ([4] - US 5091434) или смесь диэтаноламина и толуилендиамина ([5] - US 5034425).

Во всех этих случаях теплопроводность жесткого ППУ остается достаточно высокой. Однородная структура жесткого ППУ на основе сложного полиэфира достигается лишь при использовании 1-12% ДАБКО (Polycat) от массы полиэфира. При этом теплопроводность снижается до 0,0144 Вт/м²К ([6] - US 5169877).

Известно ([7] - RU 2142968) эффективное использование бисдиметилгексаметилендиамина гуанидина в составе композиции эластичного ППУ. Однако применение его в составе композиции жесткого ППУ и тем более в композициях со сложными полиэфирами в известных решениях отсутствует.

В качестве (ВА) в большинстве случаев используют хладоны (фреоны), обладающие высокой вспенивающей способностью. Поскольку хладоны активно разрушают озон, международной конвенцией их изготовление и применение запрещено. В 2003 году заканчивается срок разрешения его использования и для России. Поэтому идут активные поиски заменителей фреонов в технологии ППУ. Для этой цели используют сжатые газы (воздух, азот, СО₃) ([3] - US 5109031), пентан, метиленхлориды ([4] - US 5091434). Однако их применяют лишь в смеси с фреонами, сокращая часть последних.

Наиболее близким по составу композиции и технической сущности получения жесткого ППУ к предполагаемому изобретению является способ получения жесткого ППУ с низкой теплопроводностью ([6] - US 5169877), принятый авторами за прототип, включающий полиольный компонент из сложного полиэфира с молекулярной массой 250-1500 с добавкой простого полиэфира и оксипропилена, пеностабилизатора, вспенивающего агента (фреон), смеси изоцианатов и катализатора (Polycat).

Недостатком композиции по данному способу является относительно высокая кажущаяся плотность жесткого ППУ (31,7 кг/м³) и теплопроводность (0,0144 Вт/м²К).

Задачей предполагаемого изобретения является создание композиции жесткого ППУ, обеспечивающей большую скорость уретанообразования, сбалансированную со скоростью газовыделения, что обеспечит образование однородных пор, а также повышение экологичности процесса производства и потребления композиции путем замены фреона (запрещенного к применению вследствие его разрушающего действия на озоновый слой) на менее ядовитый, но не менее активный вспенивающий агент.

Поставленная цель достигается использованием в составе композиции нового катализатора, в качестве которого применяется бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина, и нового вспенивающего агента, в качестве которого служит смесь этантиола с диметиловым эфиром и дополнительно этиленгликоль.

Их применение в составе жесткого ППУ является существенным признаком, отличающим заявляемое техническое решение от прототипа и обуславливающим его новизну.

Применение бисдиметилгексаметилендиамина гуанидина и смеси этантиола с диметиловым эфиром в составе композиции жесткого пенополиуретана в известных технических решениях не выявлено.

Предлагаемая композиция имеет следующий состав, мас.ч.:

1. Сложный полиэфир с молекулярной массой 200-400 30-50

2. Этиленгликоль 2-5

3. Пеностабилизатор 2-7

4. Смесь этантиола с диметиловым эфиром в

соотношении (4-5):1 5-10

5. Вода 1,5-3

6. 4,4’-Дифенилметандиизоцианат (или смесь

полиизоционатов) 35-45

7. Катализатор бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина 0,2-0,5

Пример 1.

45 мас.ч. сложного полиэфира на основе адипиновой кислоты, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 2 мас.ч. воды, 8 мас.ч. вспенивающего агента (фреона), 0,23 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 30,1 кг/м³, коэффициент теплопроводности - 0,0136 Вт/м²К.

Пример 2.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 2,0 мас.ч. воды, 8 мас.ч. вспенивающего агента (фреона), 0,15 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’- дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 46 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0153 Вт/м²К.

Пример 3.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,6 мас.ч. воды, 8 мас.ч. вспенивающего агента (фреона), 0,32 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’ дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 28,5 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0120 Вт/м²К.

Пример 4.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,6 мас.ч. воды, 8 мас.ч. вспенивающего агента (фреона), 0,45 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас. ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 28,0 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0108 Вт/м²К.

Пример 5.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 2,4 мас.ч. воды, 8 мас.ч. вспенивающего агента (фреона), 0,6 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 28,0 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0106 Вт/м²К.

Пример 6.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 4:1, 0,45 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 24,6 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0096 Вт/м²К.

Пример 7.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 3:1, 0,45 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 21,0 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0148 Вт/м²К.

Пример 8.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 5:1, 0,45 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 27,5 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0110 Вт/м²К.

Пример 9.

45 мас.ч. сложного полиэфира, 3 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 6:1, 0,45 мас.ч.-бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’ дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 34 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0128 Вт/м²К.

Пример 10.

43 мас.ч. сложного полиэфира, 5 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 4:1,045 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 24,8 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0102 Вт/м²К.

Пример 11.

41 мас.ч. сложного полиэфира, 7 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 4:1, 0,45 мас.ч. бисдиметилгекса-метилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 26,2 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0144 Вт/м²К.

Пример 12.

47 мас.ч. сложного полиэфира, 1 мас.ч. этиленгликоля, 4 мас.ч. пеностабилизатора, 1,5 мас.ч. воды, 8 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении 4:1, 0,45 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина смешивают с 38 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата.

Смесь заливают в форму. Образец жесткого ППУ имел кажущуюся плотность 26,4 кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,0107 Вт/м²К.

Таким образом, необходимая доля катализатора в композиции составляет 0,2-0,5 мас.ч.. Дальнейшее увеличение его доли не дает существенного улучшения структуры, и коэффициент теплопроводности практически снижается мало.

Применение взамен фреона в качестве смеси этантиола с диметиловым эфиром в соотношении (4-5):1 позволяет еще более понизить кажущуюся плотность ППУ и коэффициент теплопроводности. Увеличение доли этантиола в смеси или уменьшение ее за пределы соотношения (4-5):1 повышает плотность или теплопроводность ППУ.

Оптимальная доля этиленгликоля в композиции составляет 2-5 мас.ч. При его большей доле возрастает кажущаяся плотность ППУ.

Предлагаемая композиция по сравнению с прототипом позволяет снизить расход катализатора в 1,5 раза, улучшить теплозащитные свойства в 1,1-1,5 раза и снизить удельный расход жесткого ППУ на единицу изделия из пенопласта в ≈1,1 раза.

Изобретение относится к технике получения композиций для изготовления жесткого пенополиуретана, предназначенного для изготовления теплоизолирующих элементов. Описывается композиция для получения жесткого пенополиуретана, содержащая 35-45 мас.ч. 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 30-50 мас.ч. сложного полиэфира с молекулярной массой 200-400, 2-5 мас.ч. этиленгликоля, 5-10 мас.ч. смеси этантиола с диметиловым эфиром при массовом соотношении 4-5:1, 2-7 мас.ч. пеностабилизатора, 0,2-0,5 мас.ч. бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина (катализатор) и 1,5-3 мас.ч. воды. Изобретение позволяет снизить расход катализатора в 1,5 раза, улучшить теплозащитные свойства в 1,1-1,5 раза и снизить удельный расход жесткого пенополиуретана на единицу изделия из пенопласта в 1,1 раза.

Композиция для получения жесткого пенополиуретана, содержащая 4,4'-дифенилметандиизоцианат, сложный полиэфир с молекулярной массой 200-400, вспенивающий агент, пеностабилизатор, катализатор и воду, отличающаяся тем, что в качестве вспенивающего агента она содержит смесь этантиола с диметиловым эфиром при массовом соотношении 4-5:1 соответственно, в качестве катализатора - бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина, и дополнительно - этиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

4,4'- Дифенилметандиизоцианат 35-45

Сложный полиэфир с молекулярной массой 200-400 30-50

Этиленгликоль 2-5

Смесь этантиола с диметиловым эфиром при массовом

соотношении 4-5:1 5-10

Пеностабилизатор 2-7

Катализатор- бисдиметилгексаметилендиамин гуанидина 0,2-0,5

Вода 1,5-3