СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА ТИПА V Российский патент 1998 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к уничтожению боевых отравляющих веществ (ОВ), в частности к утилизации ОВ нервно-паралитического действия типа V_x.

В настоящее время для решения проблемы массового уничтожения ОВ типа V_x предложено несколько метолов. Эти методы основаны на реакциях окисления /1/, переэтерификации /2/ и гидролиза /3/. В процессе уничтожения V_x образуются отходы, требующие дальнейшей утилизации или захоронения.

Описаны методы деструкции V_x, включающие гидролиз /3, 8, 9/, в частности, эквимольным количеством воды /3/. Рассматриваемый метод использует в качестве основного нейтрализующего реагента воду. В процессе гидролиза V_x (1) эквимольным количеством воды (II) происходит его разложение на бис (β-N, N-диалкиламиноэтил) сульфид (III), (β--N, N-диалкиламиноэтилмеркаптан) (IV) и О-алкиловый эфир метилфосфоновой кислоты (V) /3/.

Другие способы уничтожения V_x на основе гидролиза /8, 9/, в принципе аналогичны.

Обсуждаются два подхода к решению проблемы утилизации реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации V_x:
сжигание с последующим захоронением плава минеральных солей /1/;
битумирование с последующим захоронением образовавшейся массы /4/.

Оба этих направления встречают ряд технических и экономических трудностей связанных с:
противодействием общественных организаций - с точки зрения экологической безопасности;
высокой стоимостью и сложностью реализации процессов;
большого количества неутилизируемых отходов-отбросов, подлежащих захоронению.

Техническая задача данного изобретения - разработка способа утилизации V_x отличается тем, чтобы трансформировать реакционные массы в полезные и неотносимые к спискам I и II Конвекции /5/ продукты - удобрения или их компоненты, которые могут быть утилизированы на объектах Министерства Обороны.

Эта задача достигается добавлением к реакционной массе, образующейся в процессе гидролиза V_x, водного раствора гидроксида калия и нитрата калия в количестве, обеспечивающем 10% избыток активного кислорода нитрата, необходимого для окисления суммы элементов, входящих в состав реакционной массы (фосфора, серы, водорода, азота и углерода), упариванием реакционной массы и нагреванием остатка до температуры, при которой начинается самоокисление смеси.

В лучших условиях [добавление 10-20% водного раствора гидроксида калия в количестве, обеспечивающем соотношение (мольное) V_x:гидроксид калия=1:2, и нитрата калия в количестве, обеспечивающем 10% избыток активного кислорода нитрата, необходимого для окисления суммы элементов, входящих в состав реакционной массы (фосфора, серы, водорода, азота и углерода), упаривание и нагревание остатка до температуры 390-400^oC, при которой начинается самоокисление смеси за счет нитрата калия] происходит превращение реакционных масс в смесь фосфата, сульфата, карбоната и нитрата калия со степенью деструкции исходного продукта более 99.9999%.

Обработка реакционной массы, полученной после гидролиза V_x, 10-20% водным раствором гидроксида калия, взятым в количестве, обеспечивающем мольное соотношение V_x: KOH = 1:2, приводит к получению смеси калиевых солей О-алкилового эфира метилфосфоновой (VI) кислоты и (β-N, N-диалкиламиноэтилмеркаптана в соответствии со сх. 2.

Уменьшение мольного соотношения реакционные V_x:KOH ведет к ухудшению характеристик совокупного процесса, а его повышение к увеличению затрат KOH.

Для окисления калиевых солей (VI и VII) к раствору добавляют нитрат калия в количестве, при котором обеспечивается 10% избыток активного кислорода нитрата, необходимого для окисления суммы элементов, входящих в состав VI и VII (фосфора, водорода, фосфора, углерода и азота).

Повышение количества нитрата калия не вызывает существенного улучшения характеристик процесса.

Термообработку смеси проводят при 390-400^oC. В зависимости от конкретного образца самоокисление начинается в диапазоне приведенных температур. Понижение температуры термообработки не приводит к самоокислению смеси. Конкретные условия гидролиза (кислый, щелочной) существенного значения не имеют. После нейтрализации реакционных масс все параметры процесса обработки сохраняются.

Предложенный способ утилизации V_x обладает следующими достоинствами:
практически полной конверсией V_x в безопасные калиевые соли;
проведением процесса в достаточно "мягких условиях" в сравнении с жиганием;
простотой технологического оформления процесса, реализуемого с использованием стандартного химического оборудования;
использованием доступного исходного сырья (водного раствора гидроксида калия и нитрата калия);
конечные продукты могут быть утилизированы в дальнейшем как K, P, N, S - содержащие минеральные удобрения на объектах МО РФ.

Практическая проверка показала, что они полностью утилизируются в почве, и не обнаруживается следов исходного ОВ.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации реакционных масс, образующихся в результате гидролиза V_x, отличается от приведенных выше аналогов тем, что их обрабатывают гидроксидом калия и окисляют непосредственно в реакционной массе нитратом калия, взятым в количестве, обеспечивающем 10% избыток активного кислорода по отношению к окисляемым в них элементам - фосфору, водороду, сере, азоту и углероду.

В сравнении с прототипом /3/ предлагаемый способ является более экономичным. Это обусловлено существенными затратами на сжигание и содержание отходов на полигонах хранения. Кроме того отпадает необходимость захоронения большого количества отходов.

Образующиеся в процессе использования, предлагаемого способа отходы без остатка утилизируются самостоятельно или в смеси с минеральными удобрениями.

Таким образом, разработанный технологический способ утилизации реакционных масс открывает реальные возможности для ликвидации V_x, с использованием образующихся во время гидролиза ОВ типа V_x. Способ может быть реализован при использовании типового высокотемпературного оборудования химических производств /6/.

Пример 1. Анализ реакционной массы, полученной при гидролизе V_x эквимольным количеством воды, показывает, что они представляют собой однородную прозрачную массу с плотностью 1.049 при 20^oC. Данные химического анализа свидетельствуют, что они на 96-98 мас.% состоят из аммониевой соли общей структурной формулы

Найдено,%: C 45.43; H 9.83; N 4.73; P 10.16; S 11.10.

C₁₁H₂₈NPSO₃.

Вычислено,%: C 46.30; H 9.89; N 4.91; P 10.85; S 11.32.

Реакционные массы хорошо растворимы в воде, спирте и хлороформе.

Пример 2.

К 1 г (0.0035 моль) реакционных масс, полученных после гидролиза V_x эквимольным количеством воды, добавляют раствор 0.588 г (0.0105 моль) гидроксида калия в 3 мл воды и 5.9 г (0.0584 моль) нитрата калия, обеспечивающего соотношение окисляемые элементы: активный кислород нитрата=1:1. Смесь упаривают и подвергают термообработке при 390^oC. После саморазложения смеси остаток измельчают и определяют содержание в нем элементов (C, H и N).

Найдено до окисления, мас.%: C 4.31; H 1.18; N 11.64.

Найдено после окисления, мас.%: C 1.76; H 0.32; N 11.17. \
Наличие C-Pсвязи ИК-методами не подтверждается.

Пример 3.

К 1 г (0.0035 моль) реакционных масс, полученных после гидролиза V_x эквимольным количеством воды, добавляют раствор 0.588 г (0.0105 моль) гидроксида калия в 3 мл воды и 6.50 г (0.064 моль) нитрата калия, обеспечивающего соотношение окисляемые элементы: активный кислород нитрата=1:1:1. Смесь упаривают и подвергают термообработке при 390^oC. После саморазложения смеси остаток измельчают и определяют содержание в нем элементов (C,H и N).

Найдено до окисления, мас.%: C 3.86; H 0.78; N 11.06.

Найдено после окисления, мас.%: C 0,08; H 0.11; N 11.67.

Наличие C-Pсвязи ИК-методами не подтверждается.

Пример 4.

К 1 г (0.0035 моль) реакционных масс, полученных после гидролиза М_x эквимольным количеством воды, добавляют раствор 0.588 г (0.0105 моль) гидроксида калия в 3 мл воды и 8.85 г (0.088 моль) нитрата калия, обеспечивающего соотношение окисляемые элементы: активный кислород нитрата=1:1:5. Смесь упаривают и подвергают термообработке при 400^oC. После саморазложения смеси остаток измельчают и определяют содержание в нем элементов (C, H и N).

Найдено до окисления, мас.%: C 2.75; H 0.50; N 12.07.

Найдено после окисления, мас.%: C 0.09; H 0.12; N 11.36.

Элементный анализ осуществляется на C, H, N-анализаторе модели Percin-Elmer-524.

Аналитический хроматографический анализ осуществлен на хроматографе Varian Aerograph, снабженном пламенно-фотометрическим детектором, насадочной стеклянной колонкой длиной 60 см и внутренним диаметром 0,3 см, с неподвижной твердой фазой дисперсностью 100-120 меш, 10% Carbowax 20 M.

Все полученные реакционные массы в соответствующих концентрациях давали эффект удобрений, остатков в почве V_x и растениях не обнаруживали.

Источники информации
1. Кошелев В.М., Жданов В.А., Шувалов А.А., Кравчук Ф.Е., Кошелев Ю.П., Евменов Р. Л. // Американские разработки методов уничтожения химического оружия. Российский химический журнал им Д.И.Менделеева. - 1995, т. 39, N 4, с. 31-36.

2. Васильев И.А., Швыряев Б.В., Либерман В.М., Шелученко В.В., Петрунин В. А., Горский В.Г. // Физико-химические закономерности и основы инженерного оформления реакторного узла детоксикации вещества типа V_x. Там же, с. 10-15.

3. Кунцевич А.Д., Шантроха А.В., Букреев С.Н., Головков В.Ф., Морозик Ю. И. , Апаркин А.М., Липатов А.Н. // Особенности гидролиза О-изобутилового -S-(N, N-диэтиламино)этилового эфира метилфосфоновой кислоты эквимольным количеством воды. ДАН РФ. - 1996, т. 351, N 5, с. 1-3.

4. Копанев А. С., Луганский И.Н., Чеботаев В.В., Шелученко В.В., Александрова Л. Н. // Переработка реакционных масс стадии тедоксикации фосфорорганических отравляющих веществ типа V_x лигнином. Российский химический журнал им Д.И. Менделеева. - 1995, т. 39, N 4, с. 62-64.

5. Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. Международная конференция по подписанию Конвенции. Париж, 1993.

6. Бартлов А. Т., Белов В.Н., Варламова А.Е. и др. Высокотемпературные процессы химической технологии и перспективы их развития. - Л.: Наука, 1980, с. 206.

7. Шантроха А.В., Гормай В.В. и др. // Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ типа V_x. Российский химический журнал. - 1994, т. 38, N 2, с. 16-19.

8. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. - М.: Военное издательство, 1990, с. 97-109.

9. Жданов В. А., Кошелев В.Н., Новиков В.К., Шувалов А.А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. Российский химический журнал им Д.И. Менделеева. - 1993, т. 37, N 3, с. 22-25.

Способ может быть использован при уничтожении боевых отравляющих веществ. Отравляющее вещество типа V_x подвергают гидролизу, к образующимся после гидролиза реакционным массам добавляют 10-20% водный раствор гидроксида калия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение исходное ОВ:гидроксид калия 1:2, и нитрат калия в количестве, обеспечивающем 10% избыток активного кислорода по отношению к сумме окисляемых в смеси элементов - фосфору, водороду, углероду, сере и азоту, полученную смесь упаривают и нагревают до 390-400^oС до начала самоокисления смеси. Изобретение позволяет обеспечить превращение реакционных масс в минеральные удобрения.

Способ утилизации отравляющего вещества типа Vx, включающий гидролиз, отличающийся тем, что к образующимся после гидролиза реакционным массам добавляют 10 - 20% водный раствор гидроксида калия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение исходное ОВ : гидроксид калия = 1 : 2, и нитрат калия в количестве, обеспечивающем 10% избыток активного кислорода по отношению к сумме окисляемых в смеси элементов - фосфору, водороду, углероду, сере и азоту, полученную смесь упаривают и нагревают до 390 ^oC 400^oC до начала самоокисления смеси.