СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНОГО ТРИФТОРИДА АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК C01B21/83 B01D53/02 B01J20/18 

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу очистки газообразного трифторида азота от тетрафторида углерода.

Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и процессах химического газофазного осаждения. В отличие от элементного фтора его легко транспортировать в конденсированном виде с плотностью упаковки до 600 г/л, используя емкости для хранения сжатых газов с давлением до 110 атм (J. Fluor. Chem., 1991, 54, 1-3, р.37).

Современная электронная промышленность предъявляет очень высокие требования к чистоте трифторида азота, используемого в технологиях высокочистых полупроводниковых материалов. При содержании основного вещества 99,9-99,999% NF₃ суммарное содержание примесей не должно превышать 10-1000 ppm или объемных частей на миллион частей основного продукта. Наиболее трудной технологической задачей является очистка трифторида азота от примеси тетрафторида углерода, содержание которого даже в небольшом количестве вызывает серьезную проблему в процессе травления полупроводников из-за образования твердых остатков углерода, либо карбида кремния. Сложность разделения NF₃ и CF₄ обусловлена их незначительным отличием в размере молекул и в температуре кипения, разница которой не превышает ^oС (Gmelin Handbook, 1986, v.4, p. 171-231).

Известен способ разделения газообразных фторидов методом газовой хроматографии с использованием в качестве фазы разделения силикагеля со средним диаметром пор смешанного с жидким низкомолекулярным хлортрифторэтиленовым полимером в количестве 5-30 мас.% /US 3125425, 17.03.64/. Полимер является жидкостью при 0^oС, имеет молекулярную массу от 200 до 1500 и точку кипения 121-260^oС при давлении 0,5 мм рт.ст. Способ газохроматографического разделения позволяет получать из газовых смесей, содержащих NF₃ и CF₄, при температурах -80÷50^oС фториды с концентрацией более 90% основного вещества. К недостаткам способа следует отнести низкую производительность метода (до 1,5 г NF₃ на 1 кг сорбента в час), большой расход гелия либо другого инертного газа (до 500 л на 1 л NF₃), а также недостаточно высокую эффективность разделения при понижении концентрации примесей менее 1 об.%. Чистота трифторида азота, полученного известным методом, не превышает 99 об.%, что явно недостаточно для использования продукта в электронной промышленности.

Для получения газообразных галогенидов с чистотой электронного уровня предложен метод газовой хроматографии с использованием в качестве разделяющей (адсорбционной) среды пористого полимера, в частности марки "Порапак" /J. of Gas Chromatography, 1968, v.6, p.392-393/. Этот метод нашел широкое применение в аналитической газовой хроматографии смесей трифторида азота с CF₄, N₂F₂, СO₂, N₂O и рядом других примесей, однако использование его для создания процесса промышленной очистки газа бесперспективно из-за незначительного различия времен выхода CF₄ и NF₃ и большого расхода разделяющего инертного газа.

С целью преодоления вышеуказанных недостатков предложен способ выделения очищенного NF₃ из смеси NF₃ и CF₄ с применением газотвердой хроматографии с получением компонентов высокой чистоты до 99,99% /US 5069690, 3.12.91/. Данное изобретение представляет собой усовершенствованный способ препаративной газовой хроматографии для отделения CF4 от NF₃ с применением гидротермически обработанного цеолитного молекулярного сита 5 А в качестве хроматографического адсорбента или шабазита. Способ заключается в пропускании отдельных порций (прерывистое пропускание) смеси NF₃ и CF₄ в непрерывном потоке инертного газа - носителя через слой пористого адсорбента, который кинетически легче адсорбирует NF₃, чем CF₄. В качестве такого адсорбента используют предварительно гидротермически обработанное молекулярное сито марки 5 А или шабазит, имеющие эффективное окно пор в пределах от Однако следует заметить, что в статических условиях, как видно из фиг. 4, 5, 6, приведенных в патенте, используемые сорбенты абсолютно одинаково адсорбируют NF₃ и CF₄. Массовый расход газа - носителя составляет от 2,5 до 8,6 г/см²•ч. Температура кинетического хроматографического разделения в зоне должна быть в пределах от 0 до 60^oС. Анализ примеров, приведенных в патенте, позволил установить, что максимальная удельная производительность метода кинетического разделения для трифторида азота составила до 5 г на 1 кг сорбента в час при расходе разделяющего газа-носителя не менее 100 л на 1 л получаемого NF₃. Большой расход инертного разделяющего газа носителя позволяет авторам рекомендовать использование, наряду с гелием, азотом и аргоном, водорода, что допустимо, с точки зрения обеспечения взрывобезопасности процесса, лишь при концентрации NF₃ в смесях с Н₂ менее 9,0 об.%. В случае, когда целевым продуктом разделения смеси CF4 с NF₃ является чистый тетрафторид углерода, удельную производительность способа кинетического хроматографического разделения удается увеличить до 15-20 г CF₄ на 1 кг сорбента в час, однако в этом случае о высокой чистоте второго компонента NF₃ говорить уже не приходится. Так при получении 99%-ного CF₄ из смеси (CF₄-NF₃) трифторид азота имеет чистоту 73,6%. Низкая производительность метода, большой расход инертного газа - носителя делает его экономически не выгодным для промышленной реализации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является метод очистки газообразного трифторида азота, содержащего CF₄ в качестве примеси, включающий стадию контакта газообразного трифторида азота с кристаллическим и пористым синтетичесим цеолитом, который является по существу равномерным по размеру пор и имеет эффективный размер пор около при температуре от -50 до 10^oС, последующее вытеснение газов, содержащих CF₄, из адсорбента, десорбцию очищенного трифторида азота и конденсацию /US 5069887, 3.12.91, прототип/. В качестве синтетического цеолита используют молекулярное сито 5 А, представленное эмпирической формулой Ca₆Al₁₂Si₁₂O₁₈•хН₂О с содержанием кристаллизационной воды 1-10 маc.%. Причем, при содержании кристаллизационной воды в цеолите 5А менее 1 мас.% адсорбент эффективно адсорбирует как CF₄, так и NF₃ без заметной избирательности. При содержании воды более 10% сорбция NF₃ и CF₄ происходит почти в равных и очень небольших количествах. Температура адсорбции является существенным фактором, так выше 10^oС степень адсорбции NF₃ значительно снижается. Для вытеснения CF₄ из молекулярного сита используют инертный газ - гелий. Десорбцию трифторида азота осуществляют под вакуумом. Трифторид азота, полученный этим способом, содержит менее 10 ppm CF₄, что соответствует требованиям электронной промышленности.

Как отмечают авторы, при использовании молекулярных сит или цеолитов другого класса трудно осуществить избирательную адсорбцию одного NF₃. Только использование молекулярного сита 5 А с размером пор около при условии, что содержание воды находится в пределах от 1 до 10 мас.% и цеолит поддерживают при температуре не выше 10^oС, достигается избирательная адсорбция NF₃.

К недостаткам способа следует отнести значительное снижение емкости адсорбента от 4,5 до 1 мас.% NF₃ даже в указанном интервале содержания кристаллизационной воды в молекулярном сите 5А и незначительный ресурс работы цеолита.

Поддержание в зоне адсорбции температуры от -50 до 10^oС обусловлено не только фактором снижения емкости молекулярного сита 5А, хотя и этот фактор весьма значим, сколько, по нашему мнению, необходимостью сведения к минимуму протекания реакции гидролиза трифторида азота в процессе десорбции и соответственно фторированию молекулярного сита продуктами гидролиза, что происходит при регенерации сорбента выше 60^oС. Вероятно, в случае разделения чистых двухкомпонентных смесей NF₃ и CF₄ на молекулярном сите 5 А при температурах от -50 до 10^oС, ресурс цикличной работы цеолита был бы достаточно велик. Однако наличие даже относительно небольшого количества от 10 до 100 ppm таких примесей, как СO₂, N₂O, N₂F₂ и Н₂О, адсорбируемых также как NF₃ молекулярным ситом 5 А, приводит к существенному снижению емкости цеолита по NF₃ и необходимости его регенерации.

В этом случае рекомендуемый адсорбент - молекулярное сито 5 А с содержанием воды 1-10 мас.% включает по крайней мере два противоречия: с одной стороны, это необходимость присутствия кристаллизационной воды для обеспечения селективного разделения смеси NF₃ и CF₄, а с другой стороны - необходимость максимального предотвращения протекания реакции гидролиза NF₃ и фторирования цеолита. Все это говорит о нестабильности процесса и трудной воспроизводимости его в промышленных условиях.

Следует заметить, что фактор химической устойчивости к фторированию и обусловленная им стабильность размера пор (окон) молекулярного сита является достаточно весомым, учитывая большой объем адсорбента, используемого при промышленной реализации способа, и его высокую стоимость.

Задачей изобретения является создание промышленного способа сорбционной очистки трифторида азота от примеси CF₄, а также повышение химической стойкости и ресурса работы адсорбента.

Поставленная задача достигается использованием в качестве адсорбента молекулярного сита типа эрионит с эмпирической формулой (Na, K)₉Al₉Si₂₇O₇₂•27H₂O, имеющего минимальный и максимальный размеры окна (пор), равные с содержанием воды менее 1,0 мас.%.

Предлагаемый способ очистки трифторида азота включает следующие стадии:
избирательную адсорбцию NF₃ пористым синтетическим цеолитом при температуре от -30 до 30^oС;
вытеснение тетрафторида углерода инертным газом с поверхности цеолита;
десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота.

Селективность молекулярного ситового действия цеолита можно, как правило, оценить, сопоставив размеры молекул и диаметр пор. Хотя известно, что существует взаимосвязь между структурой цеолитов, их активностью и различными факторами. Отличительной способностью цеолитов является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой полостей и каналов. Адсорбционная полость эрионита имеет вид цилиндра диаметром и длиной Молекулы сорбата могут проникать в полость эрионита через шесть эллиптических окон, образованных 8-членными кислородными кольцами. Минимальный и максимальный диаметры эллиптического окна соответственно равны 3,5 и
Следует отметить, что в отличие от эллиптических окон в эрионите, окна в цеолите 5 А приблизительно круглые. Пористая структура цеолита 5 А образована трехмерной сеткой из больших сферических полостей, диаметр которых равен Молекулы могут проникать в полость через шесть окон, имеющих свободный диаметр /Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д. Рабо. - М., Мир, 1980/.

Вероятно, особенность структуры молекулярного сита марки эрионит такова, что позволяет селективно вести процесс адсорбции NF₃ по отношению к CF₄ в найденных условиях. Очистке можно подвергать смеси с любой концентрацией примеси CF₄, но особую трудность представляет очистка смеси NF₃, в которой примесь CF₄ составляет до 1,0 мас.%.

Сравнивая химический состав молекулярного сита 5 А и эрионита, следует заметить, что соотношение SiO₂ : Аl₂О₃ и SlO₂ : Me_nO в 1,5 раза выше, а этот факт является определяющим в отношении кислотостойкости молекулярных сит, а значит и ресурса работы адсорбента.

Содержание воды в эрионите не должно превышать 1,0 маc.%. Увеличение количества воды в цеолите снижает его емкость и ведет к возможности протекания процессов гидролиза. Поэтому перед началом сорбции адсорбент подвергают предварительной дегидратации потоком воздуха или азота, нагретым до 300-350^oС. Адсорбцию проводят в интервале температур от -30 до 30^oС, преимущественно при температуре окружающей среды. Понижение температуры экономически нецелесообразно, а при температуре выше 30^oС снижается емкость эрионита и соответственно производительность процесса очистки.

Процесс сорбции NF₃ сопровождается незначительным захватом поверхностью сорбента примесей CF₄ и других летучих компонентов (N₂O, N₂F₂, СО₂). Поэтому после окончания процесса сорбции NF₃ через сорбент пропускают газообразный азот с температурой не более 20^oС в течение времени, достаточного для обеспечения полного вытеснения газов, содержащих CF₄.

Десорбцию очищенного трифторида азота из цеолита осуществляют газообразным азотом, предварительно нагретым до 60-80^oС. Процесс десорбции заканчивают при понижении концентрации NF₃ в абгазе до 5 об.%.

Трифторид азота, образующийся на стадии десорбции, в смеси с азотом поступает на конденсацию при температуре минус 150-190^oС.

Конденсация трифторида азота из его газовых смесей с азотом приводит к частичной конденсации азота. Удаление азота из жидкого NF₃ проводят известными методами. В результате очистки получают NF₃ с чистотой 99,99%.

Состав газообразного NF₃ до и после очистки определяют хроматографическим анализом.

В процессе очистки трифторида азота от CF₄ может происходить постепенное накопление на цеолите таких высококипящих примесей, как Н₂О, СO₂, N₂O, N₂F₂, за счет чего может снижаться емкость сорбента. Нами было выявлено, что после проведения 30 циклов адсорбционной очистки происходит снижение емкости сорбента до 10%. В связи с этим рекомендуется периодически проводить регенерацию эрионита путем нагревания его в токе инертного газа при температуре 60-100^oС. В предлагаемом способе адсорбции при низком содержании воды в эрионите исключается процесс гидролиза, поэтому десорбция и регенерация цеолита возможны при высоких температурах и это не приводит к его фторированию. Таким образом, увеличивается срок службы адсорбента и повышается стабильность процесса. Так после проведения 1200 операций адсорбционной очистки и 40 операций по регенерации эрионита качество готового продукта не изменилось, а содержание нелетучих фторидов в цеолите не превышало 0,01 мас.% (F). Разработанный способ сорбционной очистки NF₃ от примеси CF₄ позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1
Очистку трифторида азота от CF₄ осуществляют в металлической колонне длиной 3,2 м и внутренним диаметром 0,15 м, заполненной 25 кг дегидратированного гранулированного молекулярного сита марки эрионит с содержанием воды около 0,8 мас.%. Адсорбционная колонна снабжена датчиками замера температуры газа на входе и выходе, давления и фильтрами для предотвращения выноса пылевидных частиц цеолита.

Трифторид азота в количестве 434 л, имеющий состав: N₂-8,5 об.%., CF₄- 0,8 об.%, NF₃- 90,6 об.%, СО₂- 50 ppm, N₂O - 50 ppm, N₂F₂ - 20 ppm подают в отвакуумированную адсорбционную колонну со скоростью, при которой рост давления в колонне не превышает 0,05 атм в минуту.

Адсорбцию трифторида азота осуществляют при температуре 20 ± 1^oС в течение 24 ч. За это время, как показал хроматографический анализ, в сдувках процесса сорбции не обнаружено NF₃ и высококипящих примесей, а концентрация CF₄ составила 6,7 об.%.

После окончания процесса сорбции для вытеснения из колонны абгазов, содержащих CF₄, через нее пропускают азот при температуре 20^oС в течение 15 мин. При отсутствии CF₄ в абгазах, что подтверждается хроматографическим анализом, начинают десорбцию трифторида азота. Для этого в колонну подают азот, предварительно нагретый до 70^oС, и проводят десорбцию трифторида азота в режиме рециркуляции азота через колонну адсорбции и конденсатор, охлаждаемый до -190^oС. Продолжительность процесса десорбции около 3 ч.

Полученный в конденсаторе очищенный трифторид азота после удаления азота содержал: NF₃ - 99,99 об.%, N₂ - 0,05 об.%, CF₄≤10 ppm, СO₂≤10 ppm, N₂O≤10 ppm. Вес готового продукта составил 1175 г. Выход очищенного NF₃ - 94,3%.

Следующие примеры проведены аналогично примеру 1 и представлены в таблице.

Изобретение относится к способу очистки газообразного трифторида азота от примеси CF₄. Способ включает избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным эрионитом при температуре от - 30 до 30^oС, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота. В результате очистки получают NF₃ с чистотой 99,99% и содержанием СF₄ не более 10 ррm. Разработанный способ сорбционный очистки NF₃ позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки газообразного трифторида азота, содержащего в качестве примеси CF₄, включающий избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным кристаллическим и пористым синтетическим цеолитом, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота, отличающийся тем, что в качестве синтетического цеолита используют натрий-калиевый эрионит, имеющий эллиптический размер пор, максимальный и минимальный диаметр которых равен дегидратированный до содержания воды не более 1,0 мас.% и адсорбцию осуществляют в интервале температур от минус 30 до 30^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию осуществляют преимущественно при 20±1^oС.