СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2004 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке. Полученная в соответствии с изобретением антикоррозионная композиция может быть использована для защиты внутренней и наружной поверхностей труб путем нанесения непосредственно на металл или путем введения в коррозионную среду.

Известные из уровня техники композиции ингибиторов коррозии металлов включают азот- и кислородсодержащие органические вещества [Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Химия, 1968]. Практический интерес представляют ингибиторы на основе побочных продуктов или отходов существующих химических и нефтехимических производств, включающих эти вещества, так как их использование позволяет существенно снизить себестоимость ингибитора, повысить рентабельность основного производства и существенно расширить сырьевую базу.

Известен ряд антикоррозионных композиций, содержащих в своем составе отходы и полупродукты производства капролактама - куб ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола (масло ПОД), спиртовую фракцию, отходы производства аммиака - кубовые остатки моноэтаноламиновой очистки газов от кислых примесей (КОМ) [Патент РФ 4683961/26 приор. от 24.04.1989, бюл. №22, 30.11.1994.; патент РФ 96106811/0, приор. от 04.06.1996, бюл.№36, 27.12.1997]. Недостаток известных композиций - большой расход азотсодержащего компонента при получении ингибиторной композиции и узкая область применения - ингибирование кислотной коррозии. Первый недостаток существенно тормозит увеличение объема производства ингибиторов и расширение их ассортимента.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащий кислородсодержащие отходы производства капролактама, в качестве которых использован куб ректификации продуктов окисления циклогексана (масло ПОД) или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама и синергетическую добавку - кубовые остатки дистилляции капролактама или моноэтаноламиновой очистки газа (Федорова Т.А., Медведев А.Д. и др. Ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах. Патент РФ №2023052, 1994). К недостаткам прототипа можно отнести меньшую эффективность в углекислотных нефтепромысловых средах как однофазных, так и двухфазных, и возможность применения только при введении в коррозионную среду.

Большие объемы потребления ингибиторов в нефтегазовой, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности диктуют необходимость разработки способа получения ингибиторных композиций, эффективных как при введении в коррозионную среду, так и при нанесении на металл индивидуально или в составе полимерных покрытий.

Задача изобретения - разработка способа получения антикоррозионной композиции ингибиторов, обладающей достаточно высоким и устойчивым защитным действием как при введении в агрессивную среду, так и при нанесении на металл, с низкой себестоимостью производства и доступностью сырьевых источников. Поставленная задача достигается тем, что смешиваются синтетические масла и азотсодержащее органическое вещество, при этом в качестве синтетического масла выбирают масло из ряда масел, образующихся при производстве капролактама, циклогексанона, адипиновой и жирных кислот, или их смесь со спиртовым растворителем или воском, а в качестве азотсодержащего органического вещества выбирают компонент из ряда: полиэтаноламины, моноэтиленполиамины, гидроксиламины или их сульфатные, хлоридные соли при следующем соотношении компонентов, мас.%:

синтетическое масло 70-95

азотсодержащее органическое вещество 5-30

Соотношение масла или масел и спиртового растворителя или воска составляет, мас.%: (60-95):(5-40).

В качестве азотсодержащего органического вещества используют кубовые остатки, образующиеся при очистке азотсодержащих органических веществ.

В качестве синтетического масла возможно использование композиций перечисленных масел в любом произвольном соотношении. Ввиду их близких свойств изменение количественного состава не оказывает существенного влияния на эффективность композиции в целом. Композиции для непосредственного нанесения на металл содержат растворитель. В качестве растворителя возможно использование любого спиртового растворителя. Возможно использование композиции в восковых составах. Соотношение масел и спиртового растворителя или воска составляет, мас.%: (60-95):(5-40). Оптимальное содержание воска в антикоррозионном покрытии 18-20%.

В качестве азотсодержащего органического вещества возможно использование кубовых остатков, образующихся при ректификационной очистке перечисленных выше веществ или иных кубовых остатков, где содержание аминов не ниже 30%. Ингибитор готовится смешиванием компонентов при температуре 60-130°С в течение 2-14 ч.

Лишь один из возможных типов синтетических масел, образующихся при производстве капролактама, входит в состав прототипа и аналогов это так называемое масло ПОД. В то же время при производстве капролактама, циклогексанона и адипиновой кислоты на разных стадиях образуются синтетические масла, имеющие несколько названий: масло КОРК, масло X, масло ПОД очищенное - побочные продукты производства циклогексанона и капролактама; масло ОПАК- побочный продукт производства адипиновой кислоты. [Производство капролактама / Под ред. В.И.Овчинникова. - Химия, 1977. 263 с.; Фурман М.С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. - М.: Химия, 1967. С.92-120.]. Все масла, полученные по окислительной схеме из бензола, имеют практически близкий качественный состав, но отличаются количественным содержанием основных компонентов. Масла имеют достаточно стабильный состав при нормальном технологическом режиме.

Содержание основных компонентов масел, полученных на разных предприятиях, представлено в табл. 1. В таблице приведены усредненные результаты анализа 5 партий масел, отобранных соответственно на каждом предприятии в разное время. Методика анализа анализа приведена в работах [Азарян З.Ф., Веремеева П.Г., Обломская Г.И. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидатах циклогексана производства капролактама. // Азотная промышленность. 1974, № 2, с.18-22.; Березин И.В., Данилов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. - М.: МГУ, 1962, 456 с.; Иогансен А.В., Зеленская Л.Г. Семина Г.Н. Состав продуктов окисления циклогексана. // Хим. пром., 1965, № 9, с. 660-661; Иогансен А.В., Куркчи Г.А.. Баева В.П. и др. Альдольная конденсация циклогексанона. // Журнал общей химии, 1971, т.7, № 12, с. 2509-2511; Моисеева Л.С., Березницкий З.С., Федоров Ю.В. Исследование состава кубового остатка ректификации циклогексанона - сырца производства капролактама методом газожидкостной хроматографии. Днепродзержннск, 1987, 20 с. / Рукопись представлена Днепродзержинским индустриальным институтом. Деп. в УкрНИИНТИ 8 октября 1987, № 2331; Моисеева Л.С., Березницкий З.С., Федоров Ю.В. Исследование состава масла-Х - отхода производства капролактама методом УФ- и ИК-спектроскопии. Днепродзержинск, 1987. 12 с. / Рукопись представлена Днепродзержинским индустриальным институтом. Деп. в УкрНИИНТИ 14 апреля 1987, № 1237].

Качественные показатели масел (ПОД, X, КОРК, ОПАК): плотность 1001-1099 кг/м³, кинематическая вязкость не выше 96 мм²/с, содержание влаги 1,0-3,0 мас.%. Масло ПОД применялось в лакокрасочной промышленности в качестве заменителя растительного (подсолнечного) масла и канифоли при синтезе пленкообразователей (алкидных смол и лаков на их основе, битумных лаков, лакового полуфабриката, олифы).

Для увеличении защитного действия масла в них вводятся азотсодержащие синергические компоненты, а для улучшения его технологических характеристик - диспергируемости, снижения температуры замерзания используются растворители - спирты с длиной углеродной цепи C₁-C₅ - метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, гептанол. Возможно использование в качестве растворителя смеси спиртов, например спиртовой фракции - побочного продукта производства циклогексанона и капролактама, выпускаемого под товарным названием "флотореагент СФК (спирт амиловый)" (ТУ-6-03-465-79) или СФПК (ТУ113-03-10-5-85) [Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. / Под ред. М.С. Фурмана, А.М.Гольдмана. - М.: Химия, 1967; Производство капролактама. / Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. - М.: Химия, 1977]. Спиртовая фракция производства капролактама также входит в состав прототипа. Спиртовая фракция - побочный продукт с температурой кипения 80-150°С, с содержанием спиртов С₃-С₅ до 70%, следующего состава, мас.%:

Амиловый спирт 40-53

Изоамиловый спирт 0,5-1,7

Циклогексанон 2-22

Циклопентанон 1-3

Бутиловый спирт 0,3-0,6

Изобутиловый спирт 0,5-2,5

Гептанон-2 0,2-2,5

Пропанол-2 0,3-0,6

Циклогексанол 0,1-2,3

Этилциклогексиловый эфир 1,4-9,7

Высококипящие органические вещества 0,2-1,3

Вода Остальное

Спиртовая фракция применяется в качестве пенообразователя при флотации руд цветных металлов и сильвинитных, растворителя при производстве лакокрасочных материалов и смывок старых лакокрасочных покрытий.

Кубовые остатки синтетических жирных кислот, получаемые при производстве моющих средств, содержат ПАВ, применяемые в операциях по защите металлов от ржавления, коррозии, и способствуют улучшению адгезии с защищаемой поверхностью металла. Масло ПОД, КОРК, ОПАК пластифицирует композицию до состояния, когда осуществимо равномерное нанесение покрытия на не очищенную от ржавчины поверхность металла, а также действует как ингибитор коррозии. Композиция масел с аминами, растворителем или наполнителем составляет антикоррозионное покрытие, нанесение которого возможно без предварительной очистки поверхности от ржавчины толщиной 50-300 мкм, с получением необходимой для защиты от коррозии - адгезии, плотности и равномерности покрытия. Композиция предназначена для антикоррозионных покрытий и наносится как на чистую, так и неочищенную поверхность металла путем окунания или распыления. Готовую композицию наносят на чистый металл, на прокорродировавшую поверхность, не производя предварительной очистки от ржавчины с толщиной слоя 200 мкм. Адгезию покрытия к поверхности металл и плотность покрытия определяли методом надреза и “грибка” по ГОСТ 15140-78. Результаты испытания композиции при непосредственном нанесении на металл представлены в табл. 5 и 6.

Коррозионные испытания проведены согласно ГОСТ 9.502-82 "Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний". Образцы из стали 3, площадью 11·10^-4 м² помещали в модельные среды, насыщенные СО₂:

I - 0,1 н. NaCl + керосин (15:1), подк. до рН 2: II - минерализованная вода - нефть (15:1), рН 4; III - 15% НСl; IV - 3% NaCl. Состав минерализованной воды, г/л: NaCl 80, СаСl₂ 5,0, CaSO₄ l,0, MgCl₂ 2,0, NaHCO₃ 0,l. Скорость коррозии (ρ) определяли по потере массы образца за единицу времени

где Δm - убыль массы, г; S - площадь образца, τ - время испытаний, ч;

а степень защитного действия ингибитора (Z) рассчитывали по формуле

где ρ_о, ρ_и - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с ингибитором.

Результаты исследования влияния количественного соотношения компонентов в композиции на ее защитное действие в отношении общей коррозии представлены в табл. 2. Полученные данные (табл.2) показывают, что компоненты антикоррозионной композиции полученной по защищаемому способу, образуют синергетическую смесь, позволяющую повысить эффективность защиты в различных промысловых средах. Оптимальная концентрация ингибитора при введении в агрессивную среду составляет 0,050-0,200 г/л при рН>4, 0,2-1,0 г/л при рН<4.

На основе анализа полученных данных установлено, что устойчивый защитный эффект и требуемые технологические свойства (низкие вязкость и температуры замерзания до -50°С) достигаются при содержании спиртового компонента от 5 до 30% (табл.2). Наиболее эффективной является композиция, содержащая соответственно 30% аминов (Z=99,8) и 5% других спиртов (Z=99,2%). Эти смеси с оптимальным соотношением компонентов использовались в дальнейших исследованиях. Композиция с растворителем также обладает синергетическим действием, т.е. введение спиртовой компоненты приводит к увеличению защитного действия всей композиции по сравнению с исходным маслом как при введении в двухфазные и однофазные углекислотные среды, так и при непосредственном нанесении на металл.

Установлено, что с ростом концентрации и температуры защитное действие ингибитора возрастает. Сопоставительный анализ с композицией-прототипом позволяет сделать вывод, что предлагаемая композиция ингибитора коррозии отличается от известной введением новых компонентов, более высоким защитным эффектом и широкой областью применения. При концентрации антикоррозионной композиции в углекислотной среде выше 0,5 г/л достигается практически 100 % защита от коррозии. Результаты исследования эффективности заявляемых композиций в однофазных и двухфазных средах, насыщенных диоксидом углерода, а также в растворе НСl в сравнении с прототипом представлены в табл. 4. Скорость коррозии (г/м²·ч) в фоновых растворах при 20°С соответственно равна: среда I 2,930, среда II 1,163, среда III 23,4, среда IV 0,156.

Установлено, что все партии заявляемой антикоррозионной композиции, изготовленные на основе масел, полученных на разных предприятиях, несмотря на различие в количественном составе, обладают практически одинаково стабильным и высоким защитным действием, эффектом последействия. Эффект последействия - важная технологическая характеристика ингибиторов для нефтегазодобычи, показывающая, как долго сохраняется защита после прекращения подачи ингибитора в систему. Эффект последействия определялся по времени, в течение которого защита сохраняется на начальном уровне после перенесения образцов из стали 3, обработанных 50% раствором ингибитора, в чистый фоновый раствор (среда I). Все модификации заявляемого ингибитора обладают высоким последействием и превосходят по этой характеристике прототип (табл. 4). В состав масел входят вещества с высокими адгезионными свойствами. Многокомпонентный состав и более высокая, по сравнению с прототипом, растворимость обуславливают высокую адсорбционную способность заявляемого ингибитора и приводят к его необратимой адсорбции на поверхности металла.

Таким образом, технико-экономическим преимуществом заявляемого способа получения антикоррозионной композиции по сравнению с прототипом является более высокое и стабильное защитное действие при введении в однофазные и двухфазные среды, насыщенные углекислым газом, способность к последействию, адгезии, возможность применения как на чистой поверхности металла, так и покрытой продуктами коррозии, более широкая область применения получаемых композиций - возможность использования их в виде покрытий самостоятельно или в качестве добавок в другие полимерные покрытия.

В результате реализации изобретения достигается следующий социально-экономический эффект:

- производство ингибитора базируется на достаточно обширной и недорогой сырьевой базе;

- экономия материальных и энергетических ресурсов за счет использования крупнотоннажных побочных продуктов;

- снижение себестоимости производства ингибитора относительно известных аналогов;

- существенно улучшается технико-экономическая эффективность основных производств (капролактама. адипиновой кислоты, циклогексанона).

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке. Способ включает смешение синтетических масел и азотсодержащего органического вещества, при этом в качестве синтетического масла выбирают масло из ряда масел, образующихся при производстве капролактама, циклогексанона, адипиновой и жирных кислот, или смесь масел со спиртовым растворителем или воском, а в качестве азотсодержащего органического вещества выбирают вещество из ряда: полиэтаноламины, моноэтиленполиамины, гидроксиламины или их сульфатные, хлоридные соли при следующем соотношении компонентов, мас.%: синтетическое масло 70-95; азотсодержащее органическое вещество 5-30, при нагревании 60-130°С в течение 2-14 ч. Технический результат: антикоррозионная композиция обладает высоким и устойчивым защитным эффектом как при введении в агрессивную среду, так и при нанесении на металл, при низкой себестоимости ее производства и доступности сырьевых источников. 2 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения антикоррозионной композиции, включающий смешение синтетических масел и азотсодержащего органического вещества, отличающийся тем, что в качестве синтетического масла выбирают масло из ряда масел, образующихся при производстве капролактама, циклогексанона, адипиновой и жирных кислот или смесь масел со спиртовым растворителем или воском, а в качестве азотсодержащего органического вещества выбирают вещество из ряда: полиэтаноламины, моноэтиленполиамины, гидроксиламины или их сульфатные, хлоридные соли при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Синтетическое масло или смесь масел 70-95

Азотсодержащее органическое вещество 5-30

при нагревании 60-130°С в течение 2-14 ч.