СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НАФТАЛИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C07C15/24 C07C2/76 

Описание патента на изобретение RU2227793C1

Изобретение относится к области получения нафталиновых углеводородов, а именно нафталина, метилнафталинов и диметилнафталинов путем переработки легких углеводородных газов.

Нафталин и его алкилпроизводные являются ценными химическими веществами и используются в ряде промышленных производств. Однако до настоящего времени основным способом его получения является переработка природного сырья - нефти и каменноугольной смолы. Так, известен способ получения нафталиновых углеводородов путем их выделения из керосиновой фракции нефти, используя разделение на молекулярных ситах (патент США № 4963248, C 10 G 035/04, 16.10.90). После отделения парафиновых углеводородов оставшийся реформат содержит до 18 мас.% различных нафталинов.

Также известен способ получения нафталиновых углеводородов путем их выделения из дизельных фракций, образующихся при каталитическом крекинге углеводородов. Содержание нафталинов в этих фракциях не более 2 мас.%.

Недостатками обоих этих способов является то, что для получения целевых углеводородов используются различные фракции ценного сырья - нефти. Кроме того, содержание нафталиновых углеводородов в этих фракциях невелико, а в пересчете на исходную нефть - крайне мало. Поэтому в настоящее время разрабатывают синтетические способы получения нафталиновых углеводородов.

Так, известен способ получения нафталиновых углеводородов путем взаимодействия пара-ксилола с 1-бутеном, или 2-бутеном, или бутадиеном с образованием 1-(пара-толил)-2-метилбутана или 1-(пара-толил)-2-метилбутена с последующей их циклизацией. В качестве катализаторов используют: на первом этапе - нанесенные соединения калия или натрия, на втором этапе - нанесенный оксид хрома, модифицированный карбонатом калия (патент США № 5952534, С 07 С 015/24, 14.09.99).

По другому способу в качестве исходных компонентов используют толуол и пентан/пентен. В качестве катализаторов используют: на первом этапе для алкилирования - цеолиты, на втором этапе - нанесенные металлы, такие как, рений, олово, галлий, индий, германий (патент США № 5955641, С 07 С 001/00, 21.09.99).

Недостатками указанных способов является сложность получения целевых продуктов (двухстадийный синтез). Кроме того, в качестве исходного сырья используют индивидуальные соединения, которые также получают из нефти или из углеводородных смесей, получаемых в результате переработки нефти. Это является причиной высокой стоимости производства нафталиновых углеводородов, получаемых синтетическими способами.

Тем не менее высокая потребность промышленности в нафталиновых углеводородах заставляет разрабатывать дешевые и эффективные способы получения этих соединений, используя исходное сырье ненефтяной природы.

Так, хорошо известно, что в результате превращения легких углеводородных газов на металлсодержащих цеолитных катализаторах происходит образование широкого спектра ароматических углеводородов. Во многих работах было показано, что продуктами этой реакции являются легкая ароматическая фракция, представляющая собой смесь бензола, толуола и ксилолов (БТК), и более тяжелые ароматические углеводороды, которые преимущественно состоят из смеси нафталина, метилнафталинов и диметилнафталинов. Выход фракции БТК в совокупном составе ароматических углеводородов обычно составляет 85-90 мас.%, выход более тяжелых продуктов соответственно не более 15 мас.%.

Так, например, в наиболее разработанном способе получения ароматических углеводородов из легких углеводородных газов, который называется CYCLAR (совместная разработка компаний ВР и UOP, патент США № 4528412, С 07 С 003/03, 09.07.85), общий выход ароматических углеводородов составляет 64-66 мас.%. Содержание фракции БТК в совокупном составе ароматических углеводородов 89 мас.%, содержание более тяжелых продуктов, которые практически полностью состоят из нафталиновых углеводородов, 11 мас.%.

Недостатком данного способа является низкий выход суммы нафталинов в пересчете на исходное углеводородное сырье.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения нафталиновых углеводородов путем переработки смеси углеводородных газов C1-C7 при повышенных температуре и давлении, предпочтительно при температуре 400-600°С и давлении 0,1-2,0 МПа, в присутствии катализатора, представляющего собой цеолитный катализатор с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 25-160, с добавлением оксида металла из ряда: цинк, марганец или галлий (патент РФ № 2051138, С 07 С 2/76, 27.12.95). Согласно прототипу превращение углеводородов C1-C7 на указанном катализаторе позволяет получать фракцию углеводородов с температурой кипения выше 200°С с суммарным выходом нафталинов 12,9-14,1 мас.%.

Основным недостатком этого способа является относительно низкий выход целевых продуктов в пересчете на исходное сырье.

Изобретение решает задачу создания способа получения нафталиновых углеводородов из углеводородов С26, характеризующегося повышенным выходом целевых продуктов - смесь нафталина, метилнафталинов и диметилнафталинов.

Поставленная задача решается способом переработки углеводородов С26 в смесь нафталиновых углеводородов (нафталин, метилнафталины и диметилнафталины), заключающемся в превращении указанной углеводородной фракции с добавлением к ней хотя бы одного газа, выбранного из ряда: азот, оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь, в присутствии пористого катализатора при температуре 400-800°С, давлении не более 2 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, при объемном отношении газ/углеводороды С26 не более 500, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO1/Аl1O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. Одновременно получаются газы С14 и фракция БТК (бензол, толуол, ксилол).

Второй вариант способа получения смеси нафталиновых углеводородов (нафталин, метилнафталины и диметилнафталины) заключается в превращении углеводородов С26 с добавлением к ним хотя бы одного газа, выбранного из ряда: азот, оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь при объемном отношении газ/углеводородное сырье не более 500, температуре 400-800°С, давлении не более 2 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA.

Катализатор для всех вариантов способа дополнительно может содержать цинк, и/или галлий, и/или молибден, и/или вольфрам, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Катализатор готовят путем введения указанных элементов методом пропитки и/или ионного обмена, или активированной пропитки в автоклаве, или их нанесением из газовой фазы, или введением путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.

В качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С26 или олефинов С26.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что превращение углеводородов С26 в смесь нафталиновых углеводородов осуществляется при добавлении к углеводородам С26 хотя бы одного газа, выбранного из ряда: азот, оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь, на твердых катализаторах указанных выше составов.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов С26 в смеси с указанными газами на твердых катализаторах указанных выше составов достигается увеличение выхода суммы нафталиновых углеводородов вплоть до 60 мас.% в расчете на превращенные углеводороды С22.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмо-силикатов со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA.

Далее исходный материал модифицируют введением в его состав цинка, и/или галлия, и/или молибдена, и/или вольфрама, и/или металлов платиновой группы, причем содержание модифицирующей добавки варьируют в пределах от 0,1 до 10 мас.%. В случае использования в качестве модифицирующей добавки цинка и/или галлия предпочтительный интервал составляет 1-4 мас.%. Увеличение концентрации вводимого цинка и/или галлия приводит к снижению выхода целевого продукта.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600°С.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600°С, после чего подают газ и углеводородное сырье при объемных расходах не более 10000 ч-1, объемном отношении газ/углеводородное сырье не более 500, температурах 400-800°С, давлении не более 2 МПа.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение.

Пример 1 (сравнительный). 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г Gа(NО3)3х8Н2О. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,6 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу изобутана с объемной скоростью 1500 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99,3 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 65 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 12,2 мас.%.

Пример 2. Катализатор из примера 1 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси изобутана с метаном (40 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 1900 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 72 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 19,2 мас.%.

Пример 3. Катализатор из примера 1 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси изобутана с метаном (76 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 1600 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99,5 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 87 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 42,9 мас.%.

Пример 4. 30 г порошка алюмосиликата со структурой BETA пропитывают водным раствором Zn(СН3СОО)2 × 2Н2О из расчета 2,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают метаном с объемной скоростью 3800 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи метана и при этой же температуре и при атмосферном давлении, начинают подачу смеси пропилена с бутеном-1 (35 мас.% пропилена) с объемной скоростью 800 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 89 мас.%, конверсия бутена-1 97 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 86 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 49,4 мас.%.

Пример 5. Готовят механическую смесь 20 г алюмосиликата со структурой ZSM-11 и 1 г оксида цинка. Полученный образец прокаливают при 560°С в течение 2 ч, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном с объемной скоростью 2500 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи аргона и при этой же температуре и при атмосферном давлении, начинают подачу смеси пропана с изобутаном (40 мас.% пропана) с объемной скоростью 1300 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 62 мас.%, конверсия изобутана 99,4 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 74 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 34,1 мас.%.

Пример 6. 25 г хромсиликата со структурой ZSM-5 продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната цинка, при температуре 250°С. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната цинка будет соответствовать содержанию цинка в образце 3 мас.%, прекращают подачу азота и продувают образец воздухом при 560°С в течение 3 ч, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С. Затем, не прекращая подачи азота при этой же температуре и давлении 0,5 МПа, начинают подачу смеси газов следующего состава, мас.%: метан 84, этан 4, пропилен 6, н-бутан 6, с объемной скоростью 1600 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия этана составляет 47 мас.%, конверсия пропилена составляет 92 мас.%, конверсия н-бутана 96 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 82 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 42,8 мас.%.

Пример 7. 40 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-11 заливают 1,0 л раствора, содержащего 45 г Gа(NO3)3 × 8Н2О. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 15 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 530°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа, начинают подачу смеси изобутана с метаном (76,0 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 1400 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 93 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 59,2 мас.%.

Пример 8. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-48 пропитывают насыщенным раствором Zn(СН3СООН)2 × 2Н2O из расчета 2,2 маc.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С и затем прокаливают при 540°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают моноксидом углерода с объемной скоростью 2500 ч-1 в течение 1 ч при 550°С. После этого, не прекращая подачи моноксида углерода и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1600 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 42 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 84 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 40,8 мас.%.

Пример 9. 20 г порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-48 смешивают с оксидом галлия из расчета 1,3 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают диоксидом углерода с объемной скоростью 1200 ч-1 в течение 1 ч при 550°С. После этого, не прекращая подачи диоксида углерода и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа, начинают подачу смеси изобутана и гексена-1 (9 мас.% гексена-1) с объемной скоростью 1400 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99,2 мас.%, конверсия гексена-1 99,4 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 73 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 27,4 мас.%.

Пример 10. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-35 пропитывают насыщенным раствором PtCl4 из расчета 0,5 мас.% платины в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при комнатной температуре и затем прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием (8 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи гелия и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1600 ч-1. Через 5 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 46 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 94 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 43,0 маc.%.

Пример 11. Из порошка галлосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием с объемной скоростью 4200 ч-1 в течение 3 ч при 500°С, после чего при температуре 560°С и давлении 0,8 МПа и, не прекращая подачи гелия, начинают подачу смеси пропилена с гексаном и метаном (20 маc.% пропилена, 10 мас.% метана) с объемной скоростью 1200 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 87 маc.%, конверсия гексана 99,6 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 90 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 57,7 мас.%.

Пример 12. 25 г порошка галлийалюмосиликата со структурой BETA механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 3300 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего при этой же подаче азота, при этой же температуре и при давлении 1,2 МПа начинают подачу изобутана с объемной скоростью 1000 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 99,6 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 72,5 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 34,2 мас.%.

Пример 13. 25 г порошка железосиликата со структурой ZSM-11 механически смешивают с порошком оксида вольфрама из расчета 1,2 мас.% вольфрама в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2600 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 32 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 87 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 46,4 мас.%.

Пример 14. 10 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-5 и 8 г молибдата аммония, растворенного в 50 г воды, загружают в автоклав и нагревают при 175°С в течение 28 ч. Полученный образец промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С и прокаливают при 550°С.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу водорода и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси изобутана с метаном (85 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 5500 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 94,5 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 84 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 26,7 мас.%.

Пример 15. 15 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-38 смешивают с оксидом цинка из расчета 2,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Образец прокаливают при 520°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают смесью диоксида углерода и гелия с мольным отношением 1:1 и с суммарной объемной скоростью 1600 ч-1 в течение 1 ч при 550°С. После этого, не прекращая подачи смеси диоксида углерода и гелия и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа, начинают подачу смеси пропана и гексена-1 (12 мас.% гексена-1) с объемной скоростью 1400 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 39,2 мас.%, конверсия гексена-1 99,4 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 78 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 49,1 мас.%.

Пример 16. Из порошка галлосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом с объемной скоростью 3500 ч-1 в течение 2 ч при 520°С, после чего при температуре 540°С и давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси пропилена с гексаном, моноксидом углерода, аргоном и метаном (25 мас.% пропилена, 15 мас.% метана, 10 мас.% моноксида углерода, 10 мас.% аргона) с суммарной объемной скоростью 3800 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 97 маc.%, конверсия гексана 99,7 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 92 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 58,3 мас.%.

Преимущество данного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что для получения смеси нафталиновых углеводородов используют не фракции нефти, а углеводороды С26 в смеси с хотя бы одним газом, выбранным из ряда: оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан, при этом в результате их контактирования с цеолитным катализатором достигают выход смеси нафталинов вплоть до 60 мас.% в расчете на исходные углеводороды. Указанная смесь нафталинов может быть легко отделена от фракции БТК для дальнейшего использования. Кроме того, использование разных катализаторов при осуществлении настоящего способа позволяет получать различное взаимное соотношение нафталина, метилнафталинов и диметилнафталинов в продуктах реакции.

Пример 17. 20 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-11 заливают 0,5 л раствора, содержащего 17 г Ga(NO3)3 × 8H2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 6 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,3 мас.% галлия.

2 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают метаном с объемной скоростью 3500 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи метана и при этой же температуре и при атмосферном давлении, начинают подачу смеси пропилена с бутеном-1 (35 мас.% пропилена) с объемной скоростью 1000 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 87 мас.%, конверсия бутена-1 96 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 83 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 50,1 мас.%.

Пример 18. 15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-35 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 6 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 2,1 мас.% цинка.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу водорода и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси изобутана с метаном (85 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 4500 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 91,5 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 82 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 31,7 мас.%.

Пример 19. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-38 заливают 0,7 л раствора, содержащего 25 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,5 мас.% цинка.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С. Затем, не прекращая подачи азота при этой же температуре и давлении 0,3 МПа, начинают подачу смеси газов следующего состава, мас.%: метан 84, этан 4, пропилен 6, н-бутан, с объемной скоростью 1400 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия этана составляет 40 мас.%, конверсия пропилена составляет 94 мас.%, конверсия н-бутана 97 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 81 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 40,4 мас.%.

Пример 20. 20 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-48 заливают 0,8 л раствора, содержащего 22 г Gа(NO3)3 × 8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 6 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,8 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 2 ч при 530°С, после чего при температуре 550°С и давлении 0,4 МПа, не прекращая подачи гелия, начинают подачу смеси пропилена с гексаном и метаном (20 маc.% пропилена, 10 мас.% метана) с объемной скоростью 1500 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 85 маc.%, конверсия гексана 98 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 86 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 52,1 мас.%.

Пример 21. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита со структурой BETA заливают 1,0 л раствора, содержащего 25 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 8 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 2,8 мас.% цинка.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием с объемной скоростью 5000 ч-1 в течение 2 ч при 530°С, после чего при температуре 550°С и давлении 0,4 МПа, не прекращая подачи гелия, начинают подачу смеси пропилена с гексаном и метаном (20 маc.% пропилена, 10 мас.% метана) с объемной скоростью 2600 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 90 маc.%, конверсия гексана 99,3 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 94 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 62,4 мас.%.

Пример 22. 20 г порошка хромсиликата со структурой ZSM-5 заливают 0,7 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,9 мас.% цинка.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом с объемной скоростью 3700 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего при этой же подаче азота, при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу изобутана с объемной скоростью 1400 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 95 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 80,1 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 46,0 мас.%.

Пример 23. 15 г порошка железоалюмосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 5 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 2,0 мас.% цинка.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием (10 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи гелия и при этой же температуре и при давлении 1,0 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 2800 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 49 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 90 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 46,6 маc.%.

Пример 24. 15 г порошка хромалюмосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 8 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,4 мас.% цинка.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием (8 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи гелия и при этой же температуре и при давлении 1,2 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 2200 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 44 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 83 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 41,8 маc.%.

Пример 25. 25 г порошка галлосиликата со структурой ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,2 мас.% цинка.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу водорода и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси изобутана с метаном (85 мас.% метана) с суммарной объемной скоростью 4200 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия изобутана составляет 98,3 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший изобутан 89 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 52,4 мас.%.

Пример 26. 25 г порошка галлийалюмосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,7 л раствора, содержащего 20 г нитрата цинка. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,8 мас.% цинка.

3 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают смесью диоксида углерода и гелия с мольным отношением 1:1 и с суммарной объемной скоростью 2700 ч-1 в течение 1 ч при 550°С. После этого, не прекращая подачи смеси диоксида углерода и гелия и при этой же температуре и при давлении 0,6 МПа, начинают подачу смеси пропана и гексена-1 (12 мас.% гексена-1) с объемной скоростью 2100 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 46,0 мас.%, конверсия гексена-1 99,8 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 84 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 47,9 мас.%.

Пример 27. 20 г порошка железосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 22 г Gа(NО3)3 × 8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 8 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,6 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом с объемной скоростью 4300 ч-1 в течение 4 ч при 520°С, после чего при температуре 550°С и давлении 0,4 МПа начинают подачу смеси пропилена с гексаном, моноксидом углерода, аргоном и метаном (25 мас.% пропилена, 15 мас.% метана, 10 мас.% моноксида углерода, 10 мас.% аргона) с суммарной объемной скоростью 3300 ч-1. Через 1 ч после начала реакции конверсия пропилена составляет 96 маc.%, конверсия гексана 99 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 85 мас.%. Содержание нафталинов в общей сумме продуктов 45,8 мас.%.

Пример 28. 20 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 пропитывают насыщенным раствором Zn(СН3СООН)2 × 2Н2O из расчета 2,0 маc.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С и затем прокаливают при 540°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием (8 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи гелия и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 2800 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 52 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан 97 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 50,1 маc.%.

Пример 29. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-38 пропитывают насыщенным раствором PtCl4 из расчета 0,5 мас.% платины в конечном катализаторе Полученный образец сушат при комнатной температуре и затем прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают гелием (8 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи гелия и при этой же температуре и при давлении 0,9 МПа, начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1800 ч-1. Через 3 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 41 мас.%, выход ароматических соединении в расчете на прореагировавший пропан 82 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме продуктов 39,7 маc.%.

Пример 30. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-48 пропитывают водным раствором Zn(СН3СОО)2 × 2Н2O, из расчета 2,5 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном с объемной скоростью 2000 ч-1 в течение 1 ч при 550°С, после чего, не прекращая подачи аргона и при этой же температуре и при атмосферном давлении, начинают подачу смеси пропана с изобутаном (40 мас.% пропана) с объемной скоростью 1600 ч-1. Через 2 ч после начала реакции конверсия пропана составляет 45 мас.%, конверсия изобутана 97 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшее сырье 77 мас.%. Содержание суммы нафталинов в общей сумме ароматических продуктов 46,8 мас.%.

Похожие патенты RU2227793C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Ечевский Г.В.
  • Кихтянин О.В.
  • Климов О.В.
  • Дударев С.В.
  • Токтарев А.В.
  • Коденев Е.Г.
  • Кильдяшев С.П.
  • Пармон В.Н.
RU2188225C1
КАТАЛИЗАТОР АРОМАТИЗАЦИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2006
  • Кихтянин Олег Владимирович
  • Уржунцев Глеб Александрович
  • Дударев Сергей Васильевич
  • Токтарев Александр Викторович
  • Ечевский Геннадий Викторович
RU2302291C1
Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления 1990
  • Каменский Анатолий Александрович
  • Рыжиков Владимир Геннадьевич
  • Распутина Татьяна Михайловна
  • Утебаев Умирзак
  • Иванова Надежда Николаевна
  • Яковлев Валерий Тимофеевич
  • Тремасов Валентин Алексеевич
  • Нестеров Альберт Федорович
  • Стычинский Геннадий Федорович
  • Карташов Михаил Викторович
  • Прокофьев Виктор Петрович
  • Рисензон Эрнест Львович
SU1726469A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2023
  • Восмериков Антон Александрович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Восмериков Александр Владимирович
RU2817966C1
Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) 2018
  • Терентьев Александр Иванович
  • Хлытин Александр Леонидович
  • Буймов Сергей Анатольевич
  • Струков Александр Владимирович
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Коробицына Людмила Леонидовна
  • Юркин Николай Алексеевич
RU2672665C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ТОПЛИВ И ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2003
  • Смирнов А.В.
  • Попов А.Г.
  • Барсуков О.В.
  • Деревинский Мирослав
  • Фажула Франсуа
  • Иванова И.И.
RU2243820C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И ПРОПАН-БУТАНОВУЮ ФРАКЦИЮ 2007
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Третьяков Валентин Филиппович
  • Коваль Любовь Михайловна
  • Тихонова Наталья Васильевна
  • Лермонтов Анатолий Сергеевич
  • Бурдейная Татьяна Николаевна
RU2330719C1
СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ С МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2005
  • Иванова Ирина Игоревна
  • Пономарева Ольга Александровна
  • Князева Елена Евгеньевна
  • Ющенко Валентина Викторовна
  • Кузнецов Андрей Сергеевич
  • Тимошин Станислав Евгеньевич
  • Асаченко Екатерина Валерьевна
RU2288034C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА 2012
  • Тарасов Андрей Леонидович
  • Кустов Леонид Модестович
RU2515511C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2007
  • Кихтянин Олег Владимирович
  • Токтарев Александр Викторович
  • Уржунцев Глеб Александрович
  • Коденев Евгений Геннадьевич
  • Ечевский Геннадий Викторович
RU2333033C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НАФТАЛИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ (ВАРИАНТЫ)

Использование: получение ароматических углеводородов. Сущность: проводят превращение фракции углеводородов С26 с добавлением к ней хотя бы одного газа, выбранного из ряда: азот, оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь, в присутствии пористого катализатора при температуре 400-800°С, давлении не более 2 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч-1. В качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2О3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, или используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA. Технический результат: повышение выхода целевых продуктов. 2 с. и 12 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 227 793 C1

1. Способ получения смеси нафталиновых углеводородов из легких углеводородных газов, заключающийся в превращении легких углеводородов, отличающийся тем, что углеводороды С26 смешивают хотя бы с одним газом, выбранным из ряда: оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь, и подают в реактор, содержащий неподвижный слой катализатора, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Аl2О3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, и процесс проводят при температуре 400-800°С, давлении не более 2 МПа.2. Способ по п.1, отличающийся, тем что объемное отношение газ/углеводороды С26 составляет не более 500.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что объемный расход углеводородов С26 составляет не более 10000 ч-1.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, молибден, вольфрам, металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки, и/или методом ионного обмена, или активированной пропитки в автоклаве, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют, по крайней мере, один из ряда алканов С26.7. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют, по крайней мере, один из ряда олефинов С26.8. Способ получения смеси нафталиновых углеводородов из легких углеводородных газов, заключающийся в превращении легких углеводородов, отличающийся тем, что углеводороды С26 смешивают хотя бы с одним газом, выбранным из ряда: оксид углерода, диоксид углерода, гелий, аргон, метан или их любая смесь, и подают в реактор, содержащий неподвижный слой катализатора, в качестве которого используют галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA, и процесс проводят при температуре 400-800°С, давлении не более 2 МПа.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что объемное отношение газ/углеводороды С26 составляет не более 500.10. Способ по пп.8-9, отличающийся тем, что объемный расход углеводородов С26 составляет не более 10000 ч-1.11. Способ по пп.8-10, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, молибден, вольфрам, металл платиновой группы в количестве не более 10 мас. %.12. Способ по пп.8-11, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки, и/или методом ионного обмена, или активированной пропитки в автоклаве, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.13. Способ по пп.8-12, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют, по крайней мере, один из ряда алканов С26.14. Способ по пп.8-12, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют, по крайней мере, один из ряда олефинов С26.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2227793C1

СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНА 2000
  • Алесковский В.Б.
  • Сулимов О.К.
RU2172731C1

RU 2 227 793 C1

Авторы

Коденев Е.Г.

Ечевский Г.В.

Кихтянин О.В.

Дударев С.В.

Токтарев А.В.

Даты

2004-04-27Публикация

2003-04-11Подача