Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК C07C4/04 B01J21/04 B01J29/18 

Изобретение относится к способам переработки нефти, нефтепродуктов и утилизации нефтяных отходов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья, в том числе нефти, нефтепродуктов и полипропилена, под действием УФ- и видимого излучений с интервалом длин волн 250-800 нм в присутствии фотосенсибилизатора - фталевого ангидрида.

Известный способ позволяет получать из 2,15 г Каражанбасской нефти и 0,15 г фталевого ангидрида при облучении лампой СВД-120 А (рабочий режим: U 119 В: 1 3,1

А: Я 250-800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла при 50-200° С следующие газы, мас.%: метан 21: этан 21; этилен 21; пропан 7; бутан 12; пропилен 10; аммиак 2; кислород 4; сероводород 2. Выход газов составляет 62 мас.% отфотолизируемой нефти, остальное.- жидкие углеводороды с т.кип, 180-260° С (20 мас.%) и сухой остаток (18 мас.%). Интегральная скорость конверсии сырья в газы (отношение общей массы превращенного в газы сырья к общему времени реакции, за которое произошло превращение исходного вещества) составила по расчетам 0,0333 г/мин.

По известному способу можно получить из 2.04 г декана и 0,11 фталевого ангидрида

VI

ю о

4 О

ю

при облучении лампой СВД-120 А (рабочий режим: U 114 В; I 3,8 А; Я 250-800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла при 175° С следующие газы, мас.%: метан 3; этан 7; пропан 1; эти- лен 51; пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мае. % от фотолизируемо- го декана. Сухой остаток состоит, в основном, из фталевого ангидрида. Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,0499 г/мин.

Недостатками известного способа являются использование в качестве фотосенсибилизатора дорогого фталевого ангидрида, который может сам подвергаться фотолизу в присутствии оксидов пере- ходных металлов и полициклических ароматических углеводородов, которые содержатся в нефти и остаточных нефтяных продуктах, что приводит к расходованию фталевого ангидрида и не позволяет эффек- тивно использовать его для переработки нефти, нефтешлама, кислого гудрона и др., а также невысокая скорость конверсии исходного сырья.

Цель изобретения - увеличение скоро- сти конверсии исходного сырья.

Основными продуктами переработки нефти, нефтепродуктов являются углеводороды Ci-C (до 93 мас.% от исходного сырья), в том числе этилен, пропилен, буте- ны, пентены, дивинил и др., которые могут быть использованы для получения.пластмасс, химических волокон, СК и компонентов высокооктановых бензинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу переработки исходного сырья, в том числе Каражанбасской нефти, декана нефтешлама, кислого гудрона, обводненного газойля, путем облучения в УФ- и видимой области с длиной волны 250-800 нм при нагревании в присутствии катализатора , в качестве сырья используют катализатор состава, мас.%:

Оксид никеля или

кобальта0,5-15

Оксид молибдена0,5-25

Оксид хрома0,1-10

СВК-цеолит ZSM-870-30

Оксид алюминияОстальное до 100 Отличиями предлагаемого способа являются увеличение скорости превращения исходного сырья и применение катализатора, который в отличие от фталевого ангидрида не расходуется в результате реакции и может быть использован в последующем для переработки исходного сырья.

Прим ер 1. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием в количестве 28,9 г обрабатывают 0,314 г Cr(NOs)3 и 0,681 г (МНфМоО вводят 70 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550° С 4 ч, пропитывают раствором Ni(NOa)2 в количестве 1,223 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160° С. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO 0,5; МоОз 0,5; Сг20з 0,1; СВК-цеолит ZSM-8 70; 28,9.

Опыт проводят следующим образом. Смесь нефтешлама, содержащего алицик- лические и ароматические углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества и оксиды металлов, в количестве 5,608 г в присутствии катализатора в количестве 0,806 г помещают на дно кварцевой колбы и облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРШ-250-3 (рабочий режим: U 93 В; I 4,2 А; интервал длин волн 250-800 нм). Фотолиз протекает в течение 15 мин при температуре в зоне реакции 285° С. В результате фотохимической реакции получают 4,620 г газов и 1,794 г сухого остатка, состоящего из 0,903 г кокса, 0,085 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет82,4 мас.%. Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,3080 г/мин. Состав газов фотолиза нефтешлама. мас.%: метан 6,59; этан 3,47; этилен 9,15; пропан 4,12; пропилен 18,55; изобутанЗ,99; н-бутан 3,42; бутен-1 и транс-бутен-2 17,53; цис-бу- тен-2 4,39; изопентан 4,34; н-пентан 2,18; дивинил 1,11;е пентенов 16,97; бензол 0,22; водород 1,87; азот 0,19; оксид углерода 1,90.

П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием в количестве 20 г обрабатывают 31,32 г Cr(NOs)3 и 34,05 г (NH MoO/i. вводят 30 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию формуют, сушат, прокаливают при 550° С 4 ч, пропитывают раствором Со(ЫОз)г в количестве 36,63 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160° С. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: СоО 15; МоОз 25; СгаОз 10: СВК-цеолит ZSM-8 30; А 20з20.

Опыт ведут по условиям примера 1. Температура 260° С. Время фотолиза 12 мин. Из 3,990 г нефтешлама в присутствии 0,812 г катализатора получают 3,460 г газов и 13,42 г сухого остатка, состоящего из 0,457 г кокса, 0,073 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 86,7 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,2882 г/мин. Состав газов фотолиза нефтешлама, мас.%: метан 7,87; этан 2,63; этилен .13.71; пропан 3,92; пропилен 24,83; изобутан 4,73; н-бутан 5,58; бутен-1 и транс-бутен-2 16,57; цис-бутен-2 2,58; изопентан 3.44; н-пентан 0,59; дивинил 0,99;6пентенов 6,09; бензол 0,71; водо- род2,03; азот 0,10; оксид углерода 3.65.

П р и м ё р 3. Катализатор готовят по примеру 2, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Со(МОз)2 берут раствор М1(МОз)2 в количестве 36,69 -г на 100 г воды. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO 15; МоОз 25; Сг20з 10; СВК-цеолит ZSM-8 30; А 20з20.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 250° С. Время фотолиза 15 мин. Из 5,612 г кислого гудрона в присутствии 0,915 г катализатора получают. 5,118 г газов и 1,409 г сухого остатка,, состоящего из 0,401 г кокса, 0,093 г элементарной серы, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 91,2 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3412 г/мин. Состав газов фотолиза кислого гудрона, мас.%: метан 12.18; -этан 9,20; этилен 15.84: пропан 8,69; пропилен 18,94; изобутан 1,35; н-бутан 3,68; бутен-1 и транс-бутен-2 3.59: к пентанов 8,97: дивинил 1,23;Ј пентенов8,71: водород 5,08; азот 1,04; диоксид углерода 1,49.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Ni(N03)2 берут раствор Со()2 в количестве 1,221 г на 100 воды. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: СоО 0,5: МоОз 0,5; Сг20з 0,1; СВК-цеолит ZSM-8 70; 28,9.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является обводненный газойль, содержащий 2,3 мас.% воды, остальное углеводородные соединения. Температура 180° С. Время фотолиза 18 мин. Из 6,127 г обводненного газойля в присутствии 1,013 г катализатора получают 5.856 г газов и 1,143 г сухого остатка, состоящего из 0,130 г кокса, остальное фотокатализатор. Воду в выходе продуктов фотолиза не учитывали. Степень превращения углеводородной части сырья 97,8 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3329 г/мин.

Состав газов фотолиза обводненного газойля, мас.%: метан 9,88; этан 6,42; этилен 22,36; пропан 3,19; пропилен 16,88; изобутан 0,82; н-бутан 2,45; бутен-1 и транс- бутен-2 11,00; изобутен 0,23: к пентанов 5.65; дивинил 7,30; е пентенов 10,01; . Сб,

С 0,18; бензол 0,08; толуол 0,36; водород 3,17.

П р и м е р 5. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия ссодержанием AloOs в количестве 25 г обрабатывают 15,66 г Сг(МОз)з и 13,62 г (ГМН4)2МоОз, вводят 53 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550° С

4ч. пропитывают раствором Ni(NOs)2 в количестве 17,122 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160° С. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO 7; МоОз 10; Сг20з 5; СВК-цеолит ZSM-8 53;

А 20з25.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 280° С. Время фотолиза 13 мин. Из 4,273 г кислого

гудрона в присутствии 0,893 г катализатора получают 3,999 г газов и 1,167 г сухого остатка, состоящего из 0,203 г кокса, 0,071 г элементарной серы, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет

93,6 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3076 г/мин. Состав газов фотолиза кислого гудрона, мас.%: метан 14,72; этан 10,13; этилен 12,78; пропан 9,18: пропилен 15,39; изобутан 2,72; н-бутан 4,67;

бутен-1 и транс-бутен-2 3,53; е- пентанов 9,17; дивинил 1,64; е пентенов 6,65; водород 6,78; азот 1,06; диоксид углерода 1,56.

П р и м е р 6. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А120з в количестве 19,8 г обрабатывают .32,26 г Сг(ЫОз)з и 34,731 г (МЩ)2Мо04, вводят 29 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550° С 4 ч, пропитывают раствором Со(МОз)2 в количестве 37,607 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160° С. Готовый катализатор имеет состав, мас.%:

СоО 15,4; МоОз 25,5; СггОз 10,3; СВК-цеолит ZSM-8 29; 19,8.

Опыт ведут по примеру 1 за исключением того, что время фотолиза составляет 2 ч при этом происходит только частичный фотолиз нефтешлама. Температура 285° С. Из 6,011 г нефтешлама в присутствии 1,375 г катализатора получают 0,739 г газов и 6,647 г остатка. Выход фотолизных газов 12.3 мас.%. Интегральная скорость конверсии в

газы 0,0061 г/мин, что свидетельствует о низкой эффективности работы катализатора указанного состава.х

Пример. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А(20з в количестве 24.11 г обрабатывают 0,157 г Сг(МОз)з и 0,545 г (NH4)2Mo04, вводят 75 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550° С 4 ч, пропитывают раствором Ni(NOs)2 в количестве 1,076 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160° С. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO 0,44; МоОз 0,4; Сг20з 0,05; СВК- цеолит ZSM-8 75; 24,11.

Катализатор указанного состава обладает низкой механической прочностью, что не позволяет его использовать в опытах по фотолизу нефти и ее продуктов.

ПримерЗ. Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе по примеру 5. Сырье - Каражанбасская нефть с содержанием элементов, мас.%: Н 12.81: С 84,61; О 0,33; N 0,05; S 2,17; остальное переходные металлы. Температура 200° С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,254 г Каражанбасской нефти в присутствии 0,439 г катализатора получают 2,018 г газов и 0,675 г сухого остатка, состоящего из 0,626 г кокса, 0,048 г элементарной серы, 0,001 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор.

Степень конверсии сырья составляет 89,5 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,1344 г/мин. Состав газов фотолиза Каражанбасской нефти, мас.%: метан 12,82; этан 6,12; этилен 14,81; пропилен 19,63; изобутан 2,14; н-бутан 4,27; пропан 6,19; Ј бутенов 8,71; к пентенов 9,35; е пентанов 8,04; дивинил 1,06; бензол 0,09; толуол 0,06; водород 1.69; азот 0,11; оксид углерода 2,13: диоксид углерода 1.39.

П р и м е р 9. Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе по примеру 5. Сырье - н-декан. Температура 140° С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,127 г н-декана в присутствии 0,415 г катализатора получают 2.042 г газов и 0,500 г сухого остатка, состоящего из 0,085 г кокса, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 96,0 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,1361 г/мин. Состав газов фотолиза н-декана, мае. %: метан 16,83; этан 7,67; этилен 14,99; пропан 7,63; пропилен 15,78; изобутан 6,35; н-бутан 8.49: бутен-1 и

транс-бутен-2 4,11; цис-бутен-2 3,16; к пентенов 2,15; Е пентанов 4,16; н-гексан 0,04; дивинил 3,03; водород 2,58.

ПримерЮ. Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе, оставшемся после фотолиза по примеру 1. Температура 250° С. Время фотолиза 15 мин. Из 5,613 г нефте- шлама и 0,812 г катализатора состава, мас.%: NiO 0,5; МоОзО,5; СпгОзО,; СВК-цеолит ZSM-8 70; А120з 28,9 (анализ химического состава проводили после опыта по примеру 1) получают 4,607 г газов и 1,818 г сухого остатка, состоящего из 0,919 г кокса, 0,087 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,1 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3072 г/мин. Состав газов фотолиза нефтешлама идентичен составу газов, полученных в опыте по примеру 1.

Из приведенных примеров 1-6 и 8-10

видно, что скорость конверсии исходного

сырья в газы по предлагаемому способу на

порядок выше по сравнению с известным.

Для каталитического фотолиза нефти и

ее продуктов (в том числе и остаточных) можно использовать в качестве источников излучения ультрафиолетовые лампы,лазеры и синхротронное излучение в интервале длин волн 250-800 нм.

В качестве сырья для каталитического

фотолиза можно применять нефть и ее фракции, обводненные нефтепродукты, отходы нефтепеработки и нефтехимии.

Фотокатализатор указанного состава

используется в каталитических количествах и не расходуется в фотохимической реакции.

Таким образом, в результате применения предлагаемого способа переработки

нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов образуется, в основном, смесь легких углеводородов Ci-C при 140-285° С.

Формула изобретения 1. Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250- 800 нм при нагревании в присутствии ката- лизатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости конверсии исходного, сырья, в качестве сырья используют катализатор, содержащий оксид никеля или кобальта, оксид молибдена, оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксид никеля или кобальта0.5-15,0

Оксид молибдена0,5-25,0 Оксид хрома . 0,1-10,0 Сверхвысоко- кремнеземный

цеолит ZSM-830-70

Оксид алюминияДо. 100

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при нагревании до 140-285° С.

3.Катализатор для переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов, о т л и- чающийся тем, что, с целью увеличения скорости конверсии исходного сырья, он содержит оксид никеля или кобальта, оксид молибдена, оксид хрома, сверхвысококрем- неземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

0

Оксид молибдена Оксид никеля или кобальта Оксид хрома Сверхвысоко- кремнеземный цеолит ZSM-8 Оксид алюминия

0,5-25,0

0,5-15,0 0,1-10,0

30-70 До 100

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса. Цель - увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250-800 нм при нагревании