СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА НИОБИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B21/06 C01G33/00 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистого порошка нитрида ниобия и изготовления из него высокопрочных, стойких в агрессивных средах изделий.

В существующих методах получения нитридов ниобия в качестве исходного сырья используют металлический ниобий, оксид ниобия, а также соединения ниобия, имеющие в своем составе азот. Это достаточно дорогое сырье, поскольку промышленные технологии получения Nb и Nb₂O₅ очень трудоемки, многостадийны и используют такие агрессивные среды, как HF, Н₂SO4, растворы и расплавы щелочей, хлор и др. Вместе с тем наибольшая доля добываемого ниобиевого сырья идет на получение феррониобия, который используется в качестве сырьевого материала для производства оксидов ниобия и чистого ниобия [1].

Известен способ получения ниобия из промышленного феррониобия путем его охрупчивания в среде Н₂, обработки порошка в среде N₂ при повышенной температуре и кислотное выщелачивание в щадящих условиях. Процесс осуществляют следующим образом: 400 г гирдированного феррониобия помещают в печь, продувают N₂ в течение 35 мин, нагревают до 1150°С и выдерживают 24 часа. Расход азота составляет 300 см³/мин первоначально, а затем 168 см³/мин; охлаждение до комнатной температуры проводят также в токе азота. Получают 439 г магнитного материала, от которого берут 50 г для выщелачивания в 500 мл 2н. НСl. Выщелачивание проводят 4 часа, затем материал сушат. Спрессованный и переплавленный материал содержит 0,77% железа по сравнению с 28,6% в феррониобии [2].

Недостатками известного способа являются высокие затраты электроэнергии, т.к. процесс азотирования связан с поддержанием высокой температуры (1150°С) в течение длительного времени (24 часа), образование при азотировании сплавов ниобия с железом многофазного продукта, в том числе сложного нитрида состава Nb_4-yFe_2+yN. Это существенно снижает потребительские свойства получаемых порошков нитридов и изделий из них, сужает область их применения. Кроме того, образование сложного нитрида не позволяет полностью перевести железо в раствор соляной кислоты, т.к. Nb_4-yFe_2+yN не растворяется в 2н. НСl (двунормальной соляной кислоте). Поэтому получаемый нитрид ниобия загрязнен значительным количеством Fe (0,77%). Использование щадящих условий (2н. соляной кислоты) не способствует ускоренному и полному переведению железа в раствор.

Способ-прототип возможно использовать в лабораторных условиях, однако он не применим при получении порошков нитридов в промышленных условиях.

Наиболее близким техническим решением является способ получения нитрида ниобия, включающий азотирование порошка феррониобия, содержащего более 50% ниобия, при высокой температуре и солянокислотное выщелачивание (WO 93/00292 A1, 07.01.1993, кл. С 01 G 33/00).

Однако получение азотированного феррониобия по известному способу является промежуточной стадией в процессе получения оксидов ниобия и чистого ниобия. Кроме того, наличие стадии взаимодействия феррониобия с водородом с образованием гидрида предполагает использование дорогостоящего, взрывоопасного газа, что предъявляет дополнительные требования к безопасным условиям труда. Разделение гидридов по размерам частиц, необходимых для реакции с азотсодержащим газом, является дополнительной стадией и ограничивает использование гидрированного материала целиком. Операцию азотирования и солянокислотного выщелачивания проводят при повышенной температуре, что связано со значительным расходом электроэнергии и необходимыми предосторожностями для проведения этих стадий.

Задачей изобретения является создание безотходного способа получения нитрида ниобия с гарантированными необходимыми характеристиками для промышленного использования.

Техническим результатом изобретения является получение однофазного и очень чистого нитрида ниобия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нитрида ниобия, включающем азотирование порошка феррониобия, содержащего 50-70% ниобия, при высокой температуре и солянокислотное выщелачивание, согласно изобретению исходное сырье измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, порошок помещают в атмосферу азота чистотой 99,0-99,99% под давлением 0,2-20 МПа, локально инициируют реакцию нитридообразования и азотируют в режиме послойного горения, поддерживают повышенное давление до окончания горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-0,5 часа при давлении 0,12-10 МПа, полученный полупродукт измельчают и подвергают выщелачиванию обработкой 15-25%-ной соляной кислотой в течение 0,5-1,0 часа, промывают водой и сушат.

При взаимодействии ниобия с азотом выделяется довольно большое количество тепла, тепловой эффект образования Nb2N равен 303 кал/г и 529 кал/г для образования NbN, в то время как при образовании нитридов железа (Fe₂N, Fe₄N) выделяется соответственно лишь 20,6 и 3,8 кал/г. Расчетная температура горения ниобия в азоте (максимальный разогрев при превращении Nb только за счет тепла химической реакции при условии его превращения в нитриды (Nb₂N, NbN) и отсутствии теплопотерь) составляет 2397 и 3227°С соответственно. В то же время наибольшее повышение температуры, которое можно получить при образовании нитридов железа, не превышает 150°С. Таким образом, при соответствующем подборе условий синтеза азотирование сплавов ниобий-железо (феррониобий) возможно организовать в самоподдерживающемся режиме горения за счет экзотермической реакции образования нитридов ниобия.

Расчетная температура горения феррониобия в азоте имеет промежуточное значение между разогревом при образовании нитридов ниобия и разогревом при образовании нитридов железа и составляет 2300-2600°C при использовании исходного феррониобия с содержанием ниобия от 50 до 70%. В реальности же температура горения феррониобия значительно ниже, что обусловлено наличием теплопотерь с поверхности азотируемого объекта. Однако возможность синтеза нитридов ниобия из феррониобия в режиме горения остается весьма реальной.

В качестве исходного сплава в предлагаемом способе необходимо использовать феррониобий, содержащий от 50 до 70% Nb. Сплавы, содержащие менее 50% ниобия, трудно дробятся, то есть получение мелкодисперсного порошка - трудоемкий процесс. Сплав с содержанием ниобия больше 70% нецелесообразно использовать из-за высокой стоимости исходного материала.

Важно использовать для азотирования в соответствии с предлагаемым способом порошок феррониобия с размером частиц до 0,1 мм. Режим, когда значительная часть порошка является достаточно мелкой (до 40 мкм), является оптимальным, горение феррониобия стабильно.

Целесообразно азотирование феррониобия проводить при давлении от 0,2-20 МПа, оптимально от 1 до 8 МПа. При азотировании до 0,2 МПа азотированный феррониобий представляет собой спекшийся материал с невысоким содержанием азота (5-7%). По данным рентгенофазового анализа такой продукт горения является многофазным и содержит значительное количество сложного нитрида Nb_4-yFe_2+yN. Это, в свою очередь, приводит к повышенному содержанию железа в нитриде ниобия после кислотного обогащения. Процесс азотирования успешно осуществим и при давлении до 20 МПа, однако использование давления выше 8 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности. При давлении азота в указанных пределах сгоревший образец представляет собой двухфазный сплав, состоящий из Nb и α-Fe. Это слабо спеченный, однородный по объему, легко измельчающийся материал, являющийся полупродуктом для кислотного обогащения.

Азотирование по предлагаемому способу отличается низкими энерго- и трудозатратами, поскольку процесс азотирования протекает достаточно быстро (0,1-0,5 часа).

По истечении времени азотирования полученный полупродукт растворяют в соляной кислоте. На скорость перехода железа в раствор оказывает сильное влияние концентрация соляной кислоты. Эксперименты показали, что оптимальная концентрация соляной кислоты 15-25%. В растворах НСl с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно. Более концентрированные растворы (> 25%) применять нецелесообразно, поскольку дальнейшее увеличение концентрации ведет к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор.

Установлено, что чем мельче порошок, тем выше скорость перехода железа в раствор. Для азотированных ферросплавов с размером частиц меньше 5 мкм требует не более 0,5 часа для практически 100%-ной очистки. Нерастворившийся в растворе кислоты осадок нитридов промывают в воде, сушат и используют по назначению.

Продукт взаимодействия железа с соляной кислотой (хлорное железо) имеет большой потребительский спрос. Оно используется в радиоэлектронике, например для травления печатных плат.

Совокупность нововведенных признаков позволила разрешить все имеющиеся проблемы, возникающие при производстве порошков нитридов известными методами, создать безотходный, экономически эффективный, энергосберегающий и экологически чистый процесс получения порошков нитрида ниобия.

Оптимальный пример осуществления данного изобретения.

Исходный феррониобий марки ФН660 (содержит 60,1% ниобия, остальное примеси по ГОСТ 16773-71) дробят в щековой дробилке, а затем измельчают в порошок в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 0,1 мм. Порошок засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, заполняют азотом до 6 МПа, порошок локально нагревают до 1800°С. Инициированная таким образом реакция образования нитрида ниобия распространяется послойно со скоростью 2 см/мин. Выделяющаяся при этом энергия позволяет поддерживать температуру в зоне реакции на уровне 1300-1500°С. По завершении процесса горения-азотирования образовавшийся продукт остывает в атмосфере азота при рабочем давлении с целью исключения снижение концентрации азота в продукте за счет диссоциации. При остывании до приемлемо низкой температуры (250-300°С) установку разгерметизируют, трубку с продуктом вынимают и по достижении комнатной температуры взвешивают. Содержание азота определяют по привесу и более точно - химическим анализом. В описываемом эксперименте количество азота составляет 9,1%. (Это значение выше, чем стехиометрическое в расчете на мононитрид ниобия, т.к. наряду с азотированием ниобия происходит частичное азотирование железа.)

Продукт измельчают до размера частиц менее 5 мкм и растворяют в 15%-ной соляной кислоте в течение 0,6 часа. По истечении указанного времени нерастворившийся осадок промывают в воде, сушат. В результате рентгенофазового анализа было установлено, что выделенный порошок представляет собой δ-NbN куб. Остаточное содержание железа в нем составило 0,3%. Отфильтрованный от осадка раствор представлял собой хлорное железо, которое может быть использовано как товарный продукт.

Источники информации

1. Джемрек У.Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов/ Пер. с англ. - М.: Атомиздат, 1965. - 349 с.

2. Materials from ferroalloys. P. 1. Nitride processing of ferroniobium to niobium metal/Sommers J.A, Fenwick L.J., McQueary T.R., Rossback M.A.//Light Metals 1992: Proc. Techn. Sess. TMS Light Metals Comm. 121^st TMS Annu. Meet., San Diego, Calif, March 1-5, 1992.-Warrendale (Calif), 1991. -С. 13 03-13 04.-Англ.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для получения высокочистого порошка нитрида ниобия и изготовления из него высокопрочных, стойких в агрессивных средах изделий. Азотирование порошка феррониобия осуществляют при высокой температуре и кислотное выщелачивание осуществляют в следующих условиях: в качестве исходного сырья используют феррониобий с содержанием ниобия 50-70%, который измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, порошок помещают в атмосферу азота чистотой 99,0-99,99% под давлением 0,2-20 МПа, локально инициируют реакцию нитридообразования и азотируют в режиме послойного горения, поддерживая повышенное давление азота до окончания горения, с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-0,5 часа при давлении 0,12-10 МПа, полученный полупродукт (азотированный феррониобий) измельчают и обрабатывают 15-25%-ной соляной кислотой в течение 1 часа, промывают водой и сушат. Технический результат заключается в получении однофазного и очень чистого нитрида ниобия. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения нитрида ниобия, включающий азотирование порошка феррониобия, содержащего 50-70% ниобия, при высокой температуре и солянокислотное выщелачивание, отличающийся тем, что исходное сырье измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, порошок помещают в атмосферу азота чистотой 99,0-99,99% под давлением 0,2-20 МПа, локально инициируют реакцию нитридообразования и азотируют в режиме послойного горения, поддерживают повышенное давление до окончания горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-0,5 ч при давлении 0,12-10 МПа, полученный полупродукт измельчают и подвергают выщелачиванию обработкой 15-25%-ной соляной кислотой в течение 0,5-1,0 ч, промывают водой и сушат.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют феррониобий, содержащий 55-65% ниобия.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходный феррониобий измельчают в порошок с размером частиц менее 0,05 мм.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что азотирование в режиме послойного горения осуществляют при давлении 0,1-10 МПа.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный полупродукт измельчают в порошок с размером частиц менее 5 мкм и обрабатывают 20%-ной соляной кислотой в течение 0,5-0,6 ч.