СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ Российский патент 2004 года по МПК C21C7/06 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве ванадийсодержащих сталей.

Известен способ производства ванадийсодержащей стали с использованием известной смеси для легирования расплава, включающий получение металлического расплава в печи, легирование в печи металлического расплава при 1580-1610°С и содержании углерода 0,5% углеродистым феррохромом, алюминием, ферровольфрамом и ферромолибденом до получения в расплаве 0,9% С; 4% Сr; 9% W; 0,75% Мо, легирование металлического расплава после усвоения легирующих добавок ванадием посредством подачи легирующей смеси, включающей ванадийсодержащий материал в виде технического пентаоксида ванадия, восстановитель в виде порошкового алюминия и флюсующие добавки (патент РФ № 2004599, кл. С 21 С 7/00, опубл. 15.12.1993).

Известный способ используют только при производстве быстрорежущих и подшипниковых марок стали, поскольку требование отношения Mn/V≤0,05-0,08 в легирующей смеси исключает использование способа для производства конструкционных марок стали широкого сортамента.

Кроме того, на восстановление ванадия расходуют всего около 20% восстановителя (алюминия), остальной восстановитель расходуют на повышение термичности смеси, в частности на подогрев и расплавление 15-25% флюсующих добавок, входящих в состав смеси, т.е. нерациональное использование восстановителя, что приводит, кроме повышения стоимости стали, к загрязнению ее глиноземистыми включениями, в количествах, которые препятствуют нормальной разливке металла из-за зарастания внутренней поверхности сталеразливочного стакана. Кроме того, повышенное содержание глиноземистых включений ухудшает качество готового металла, снижает его механические свойства, препятствует сварке и защите от коррозии.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ раскисления, модифицирования и микролегирования ванадийсодержащими материалами, включающий выплавку металла в сталеплавильном агрегате, выпуск металла в ковш, подачу ковша на установку печь-ковш и нагрев металла до температуры на 75-95°С выше температуры ликвидуса, присадку углеродсодержащих материалов в качестве науглероживателя в количестве 2,0-7,5 кг/т стали, доводку металла по химическому составу путем ввода в ковш с расплавленным металлом оксидного ванадийсодержащего материала в виде ванадийсодержащего шлака в количестве 6,0-13,5 кг/т стали, твердых шлакообразующих и ферросилиция, ввод в конце доводки порошкового силикокальция, при этом количество ванадийсодержащего шлака, ферросилиция и порошкового силикокальция поддерживают в соотношении 1:(0,10-0,40):(0,10-0,30) соответственно (патент РФ № 2140995, кл. С 21 С 7/06, опубл. 10.11.1999).

Признаки ближайшего аналога, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения: выплавка металла в сталеплавильном агрегате, выпуск его в ковш, введение в ковш углеродсодержащих материалов, оксидного ванадийсодержащего материала, шлакообразующих и восстановителя.

Известный способ не обеспечивает получение требуемого технического результата по следующим причинам.

В существующем сортаменте производимых марок стали заметное место занимают стали, в состав которых входят микролегирующие элементы, такие как ванадий, титан, ниобий и др. Микролегирование стали этими элементами с использованием соответствующих сплавов сопряжено с высокими потерями этого элемента, достигающими 20 и более процентов, поэтому затруднено попадание при легировании этими элементами в требуемые узкие пределы по химическому составу. Невозможность попадания в известном способе в узкие пределы заданного химического состава металла по содержанию в нем ванадия обусловлена использованием в процессе восстановления ванадия ванадиевого конвертерного шлака, в котором содержание пятиокиси ванадия может изменяться в 5 раз от 6,0 до 30,0%. Поскольку содержание ванадия в преимущественном большинстве марок стали находится в пределах от 0,05 до 0,30%, причем для каждой конкретной марки стали пределы по содержанию ванадия достаточно узки и составляют от 10 до 20% относительных, то становится очевидным, что использование материала для микролегирования, в котором содержание ведущего элемента изменяется в 5 раз, нецелесообразно, т.к. это приводит к непопаданию в заданный химический состав, а значит, к ухудшению качества металла.

Процесс восстановления ванадия из оксидного ванадийсодержащего материала по известному способу ведут в диффузионном режиме с использованием кремнийсодержащего восстановителя. Диффузионный режим восстановления элементов из оксидов характеризуется низкой скоростью восстановления, а использование в качестве восстановителя кремнийсодержащего материала - ферросилиция влечет за собой еще и ухудшение качества готового металла за счет образования большого количества трудно удаляемых хрупких силикатов, количество которых усугубляется наличием в ванадиевом конвертерном шлаке достаточно высокого содержания оксидов марганца (4,0-15,0%) и, в особенности, железа (15-20%), которые также в процессе восстановления ванадия будут восстановлены. Это приводит не только к повышению содержания в металле хрупких силикатов, но и непопаданию (т.е. превышению) в заданный химический состав по марганцу, что приводит к отбраковке обрабатываемой стали в ковше.

Повышенный даже по-стехиометрически необходимый расход ферросилиция ухудшает условия глубокой десульфурации металла при его обработке в печи-ковше, что ограничивает использование этого способа для производства качественных марок стали с пониженными показателями вредных примесей, в том числе серы, например ≤0,015%.

Ограниченность использования способа из-за низкого содержания оксидов ведущего элемента - ванадия и необходимости существенно подогревать металл в печи-ковше (или в сталеплавильном агрегате перед выпуском - в этом случае этот процесс сопровождается переокислением металла, а значит, повышенным расходом восстановителя и высоким содержанием неметаллических включений), что кроме энергетических и материальных затрат связано также с потерей производительности из-за необходимости дополнительного расхода времени на подогрев.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа производства ванадийсодержащей стали путем оптимизации технологических параметров раскисления и легирования. Ожидаемый технический результат - обеспечение удаления продуктов реакции раскисления из объема металла в газовую фазу, что позволяет минимизировать расход активных раскислителей, образующих оксиды, и снизить содержание неметаллических включений.

Технический результат достигается тем, что в известном способе производства ванадийсодержащей стали, включающем выплавку металла в сталеплавильном агрегате, выпуск металла в ковш, введение в ковш углеродсодержащих материалов, оксидного ванадийсодержащего материала, шлакообразующих и восстановителя, по изобретению металл в ковш выпускают при содержании серы ≤0,01%, углеродсодержащие материалы вводят в ковш от начала выпуска металла до наполнения его на 1/5 массы металла, оксидный ванадийсодержащий материал вводят в ковш единой порцией в смеси с оксидным марганецсодержащим материалом, взятых в соотношении (0,9-1,1):(15-16) соответственно, а в качестве восстановителя используют смесь карбида кальция и алюминия, взятых в соотношении (1,4-1,5):1.

Целесообразно в качестве оксидного ванадийсодержащего материала использовать техническую пятиокись ванадия следующего химического состава, мас.%: V₂O₅ 83,0; SiO₂ 1,0; TiO₂ 0,58; Fe₂O₃ 7,4; CaO 1,9; Al₂O₃ 0,3; MgO 0,5; Сr₂О₃ 1,6; (Na₂O+К₂О) 3,7; Р 0,015.

В предлагаемом способе совмещены процессы восстановления двух элементов одновременно - марганца и ванадия с использованием соответствующих материалов - оксидного марганецсодержащего материала и оксидного ванадийсодержащего материала.

Ванадий обычно используют в качестве модифицирующего элемента. Даже небольшие его добавки (0,01 - 0,04%) оказывают существенное влияние на свойства стали: способствуют повышению прочности, пластичности, вязкости, износоустойчивости. Это является следствием того, что ванадий легко образует прочные карбиды и измельчает структуру стали. Важным свойством ванадия является его способность повышать устойчивость стали к азотному старению, а также повышать прочность сварных швов. Ванадий выбирают в качестве модификатора, готовят легирующую смесь из оксидов марганца и ванадия для получения в готовой стали 0,5-2,0% марганца и 0,05-0,12% ванадия, т.е. Mn/V=10-17 в готовой стали. Содержание ванадия 0,05-0,12% с пределами 0,05-0,07; 0,08-0,1; 0,1-0,12 и т.д., т.е. пределы достаточно узкие. Для этого степень извлечения должна быть высокой и составлять не менее 80%.

Учитывая, что в стали, легированной ванадием, его содержание не превышает 0,30% в отличие от специальных сплавов, где его содержание может достигать 3-4%, расход оксидного ванадийсодержащего материала будет невелик для создания шлакового слоя, способного препятствовать окислению кислородом воздуха не защищенного покровным шлаком зеркала металла, а также всплывающего восстановителя. В связи с этим предлагается проводить легирование ванадием совместно с марганцем, содержание которого в стали выше, чем ванадия. В связи с тем что ванадий является легко восстановимым элементом, в качестве восстановителя используют смесь карбида кальция и алюминия, взятых в соотношении (1,4-1,5):1. Кроме того, карбид кальция неспособен к возгоранию на воздухе при металлотермическом процессе.

Согласно предлагаемому способу в сталеплавильном агрегате получают рафинированный от серы и фосфора низкоуглеродистый полупродукт, который при температуре 1610°С выпускают в ковш, при этом [С]≤0,05,[О]≥0,065. В готовом металле содержание [О]≤0,005, т.е. на порядок надо снизить [О]. Поэтому в предлагаемом способе значительная часть кислорода (>80%) связывается углеродом углеродсодержащих материалов, вводимыми в ковш перед подачей оксидных материалов, а также углеродом карбида кальция в достаточно сложном процессе совместного раскисления металла и восстановления легирующего и микролегирующего элементов, а именно ванадия и марганца согласно основным реакциям:

[О]+[С]={СО} (1)

10[Аl]+3(V₂O₅)=6[V]+5(Аl₂O₃) (2)

2[Аl]+3(МnО)=[Mn]+АlО₃ (3)

[Са]+[О]=СаО (4)

(MnO)+[C]=[Mn]+{CO} (5)

[Са]+[MnS]=[CaS]+[Mn] (6)

[Са]+[FeS]=[Fe]+[CaS] (7)

{Co}+(MnO)=[Mn]+{CO₂} (8)

{Co}+(V₂O₅)=[V]+{CO₂} (9)

В процессе восстановления важную роль играет так называемая, термичность окислительно-восстановительной смеси, а также тепловой баланс в целом. Так реакции (1) и (5) - эндотермические, они идут с большой потерей тепла, реакции (2), (3), (4), (8) и (9) - экзотермические, при их протекании выделяется большое количество тепла, которого с избытком хватает на подогрев всех вводимых в ковш в предлагаемом способе материалов, их плавление и обеспечение высокой скорости раскислительного и восстановительного процессов в ковше.

Как видно из приведенных уравнений химических реакций, в половине из них продуктами взаимодействия являются восстановленный металл и газообразные оксиды углерода - СО и СО₂, которые удаляются в газовую фазу. Таким образом, значительная часть кислорода, растворенного в объеме металла в процессе раскисления в ковше углеродом, удаляется в газовую фазу, не образуя неметаллических включений. Другая (меньшая) часть растворенного кислорода взаимодействует с кальцием, входящим в состав карбида кальция, образуя при этом оксид кальция СаО, обладающий в объеме металла рафинирующими свойствами по отношению к образующимся оксидам алюминия, образуя с ними легкоплавкую эвтектику СаО·Аl₂О₃, хорошо ассимилируемую покровным шлаком. Неокислившийся кальций согласно реакциям (5) и (6) модифицирует сульфиды марганца и железа, образовавшиеся в избытке в объеме металла в процессе рафинирования его в сталеплавильном агрегате, изменяя их морфологию. Все это способствует снижению неметаллических включений за счет углубленного раскисления металла и повышает его качество.

Целесообразность выпуска металла из сталеплавильного агрегата с максимально возможной степенью десульфурации обусловлена тем, что образовавшиеся в объеме металла сульфидные неметаллические включения, а обычно это сульфиды вида FeS, MnS, при обработке в ковше легче модифицируются, чем сульфиды, образующиеся в результате десульфурации металла в ковше.

Предварительное раскисление металла в ковше по наполнению его до 1/5 массы металла углеродсодержащими материалами обусловлено целесообразностью снижения содержания активного кислорода в металле перед процессом восстановления марганца и ванадия. Это способствует снижению содержания в металле оксидных неметаллических включений, образующихся в процессе взаимодействия активного восстановителя - алюминия с кислородом металла и кислородом оксидных материалов, что способствует повышению качества металла. Подача углеродсодержащих материалов для предварительного раскисления металла после наполнения ковша более чем на 1/5 массы металла нецелесообразна потому, что снижается кинетическая энергия перемешивания металла падающей струей, что ведет к снижению скорости раскисления, снижению полноты раскисления, повышению расхода восстановителей, увеличению содержания оксидных включений и загрязнению ими металла и ухудшению его качества.

Соотношение в подаваемой в ковш оксидной смеси из ванадий- и марганецсодержащих материалов (0,9-1,1):(15-16) в предлагаемом способе обеспечивает получение стали с узкими заданными пределами по ванадию и марганцу при высокой их степени извлечения. Изменение этого соотношения в сторону уменьшения одного из компонентов приводит к снижению степени извлечения легирующего элемента, уменьшению содержания этого элемента в металле ниже требуемого предела, перерасходу восстановителя, загрязнению металла неметаллическими включениями и ухудшению его качества. Увеличение в соотношении любого из компонентов смеси также приводит к ухудшению технологических показателей - повышению гетерогенности покровного шлака, снижению его поглотительной способности относительно всплывающих неметаллических включений, повышению содержания неметаллических включений в объеме металла и ухудшению его качества.

Использование в качестве восстановителя в предлагаемом способе смеси карбида кальция и алюминия обусловлено благоприятным тепловым балансом, сложившимся в результате добавки в легирующую смесь технической пятиокиси ванадия и восстановления из нее ванадия алюминием, при этом образуется значительное количество тепла, перекрывающее теплопотери от эндотермических реакций взаимодействия углерода с активным кислородом металла и шлака. Выбор граничных значений параметров в смеси карбида кальция и алюминия обусловлен физико-химическими и тепловыми условиями эффективного восстановления марганца и ванадия из их оксидов, рафинированием металла от оксидных и оксисульфидных неметаллических включений, а также изменения их морфологии при равномерном распределении в объеме металла. Изменение хотя бы одного из значений параметров соотношения снижает технологические и качественные показатели. Снижение в соотношении количества карбида кальция менее 1,4 по отношению к алюминию приводит к повышению температуры в зоне реакции восстановления, появляется возможность всплывания интенсивно плавящегося алюминия на поверхность шлакового расплава и его сгорание при взаимодействии с атмосферой. Это приводит к уменьшению степени восстановления легирующих элементов - марганца и ванадия из соответствующих оксидных материалов, непопаданию в узкие требуемые пределы по химическому составу, ухудшению качества металла. Повышение карбида кальция выше 1,5 по отношению к алюминию также ухудшает технологические и качественные показатели за счет загущения шлака, повышения его гетерогенности и снижения ассимилирующей способности по отношению к неметаллическим включениям, повышения количества неметаллических включений в объеме металла и ухудшению его качества.

Пример.

Способ производства ванадийсодержащей стали осуществляли в 160-тонном сталеразливочном ковше. В качестве оксидного марганецсодержащего материала использовали марганцевый агломерат марки АМн-3 следующего химического состава, мас.%: MnO+Мn₂О₃+Мn₂O₄ 51,81; SiO₂ 18,0; Fe₂O₃ 2,3; CaO 5,0; Аl₂О₃ 3,0; MgO 2,1; С 2,2; P 0,15; S 0,015. В качестве оксидного ванадийсодержащего материала использовали техническую пятиокись ванадия следующего химического состава, мас.%: V₂O₅ 84,1; SiO₂ 2,1; TiO₂ 1,2; Fe₂O₃ 6,4; Аl₂O₃ 0,3; CaO 1,9; MgO 0,5, в качестве восстановителя использовали смесь карбида кальция и алюминия (АВ-86).

Металл с температурой 1645°С и содержанием S 0,01%, Р 0,015 получали в электродуговой печи, после чего его выпускали в ковш. В процессе выпуска металла в ковш, начиная от начала выпуска и до наполнения ковша на 1/5 массы металла вводили углеродсодержашие материалы в виде коксика в количестве 2 кг/т. Затем в ковш вводили пятиокись ванадия в количестве 2,0 кг/т в смеси с марганцевым агломератом 30,0 кг/т и смесь карбида кальция и алюминия с расходом 5,5 кг/т и 4,0 кг/т соответственно.

Получали сталь следующего химического состава, маc.%: С 0,10; Si 0,22; Mn 1,51; S 0,004; P 0,011; V 0,10; Аl 0,022; Fe остальное.

Степень извлечения марганца составила 93,7%, степень извлечения ванадия 94,2%.

Загрязненность стали неметаллическими включениями (в баллах) составила: оксиды 1,3; сульфиды 1,8; силикаты 1,8.

Сталь по известному способу выплавляли в 160-тонном конвертере и выпускали в ковш. Затем ковш передавали на установку "печь-ковш", где производили доводку металла по химическому составу путем присадки углеродсодержащих материалов, ванадиевого шлака в количестве 1500 кг, твердых шлакообразующих (известь и плавиковый шпат) в количестве 5 кг/т стали, после чего вводили 200 кг 45% FeSi мелкой фракции. В самом конце доводки в металл вводили силикокальциевую проволоку в количестве 180 кг/т металла. Содержание ванадия после обработки в готовом металле 0,039%. Загрязненность стали неметаллическими включениями (в баллах) составила: оксиды 2,7; сульфиды 3,1; силикаты 2,8.

Предлагаемый способ позволяет минимизировать расход активных раскислителей, образующих оксиды, и снизить содержание неметаллических включений.

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве ванадийсодержащих сталей. Способ производства ванадийсодержащей стали включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, выпуск металла в ковш при содержании серы ≤0,01%, введение в ковш углеродсодержащих материалов от начала выпуска металла до наполнения его на 1/5 массы металла, введение в ковш единой порцией оксидного ванадийсодержащего материала в смеси с оксидным марганецсодержащим материалом, взятых в соотношении (0,9-1,1):(15-16), соответственно шлакообразующих и восстановителя в виде смеси карбида кальция и алюминия, взятых в соотношении (1,4-1,5):1. Целесообразно в качестве оксидного ванадийсодержащего материала использовать техническую пятиокись ванадия следующего химического состава, мас.%: V₂О₅ 83,0; SiO₂ 1,0; TiO₂ 0,58; Fe₂О₃ 7,4; СаО 1,9; Al₂О₃ 0,3; MgO 0,5; Cr₂О₃ 1,6; (Na₂О+К₂О) 3,7; Р 0,015. Технический результат - минимизирование расхода активных раскислителей, образующих оксиды, и снижение содержания неметаллических включений. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ производства ванадийсодержащей стали, включающий выплавку металла в сталеплавильном агрегате, выпуск металла в ковш, введение в ковш углеродсодержащих материалов, оксидного ванадийсодержащего материала, шлакообразующих и восстановителя, отличающийся тем, что металл в ковш выпускают при содержании серы ≤0,01%, углеродсодержащие материалы вводят в ковш от начала выпуска металла до наполнения его на 1/5 массы металла, оксидный ванадийсодержащий материал вводят в ковш единой порцией в смеси с оксидным марганецсодержащим материалом, взятых в соотношении (0,9-1,1):(15-16) соответственно, а в качестве восстановителя используют смесь карбида кальция и алюминия, взятых в соотношении (1,4-1,5):1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного ванадийсодержащего материала используют техническую пятиокись ванадия следующего химического состава, мас.%: V₂О₅ 83,0; SiO₂ 1,0; TiO₂ 0,58; Fe₂О₃ 7,4; СаО 1,9; Аl₂О₃ 0,3; MgO 0,5; Cr₂О₃ 1,6; (Na₂О+К₂О) 3,7; Р 0,015.